第1章化学镀镍基多元合金的研究进展
1.1化学镀镍技术的发展概述
以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍基多元合金是本书介绍的主要对象，它是在化学镀镍磷合金的基础上发展起来的。化学镀镍磷合金是化学镀镍中重要的技术之一，化学镀镍是化学镀中研究和应用*多的技术。下面简要介绍有关化学镀的基本概念、分类、特点和发展简史。
1.1.1化学镀的基本概念
化学镀基本概念的提出，与布伦纳（Brenner）和里德尔（Riddell）两位科学家是分不开的[1]。
化学镀*初被称为无电解镀（electroless plating，EP），无电解镀的术语是由布伦纳和里德尔两位科学家提出来的。一般来说，化学镀必须在具有自催化性的材料表面进行，通过在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，美国材料与试验协会**使用自催化镀（autocatalytic plating）来描述这一过程。自催化镀也称作自催化化学沉积（autocatalytic chemical deposition，ACD），由于金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用还是*重要的），所以将这种金属沉积工艺称为化学镀也是非常恰当的。目前“化学镀”这个术语在国内外已被大家认同和采用，所以本书沿用这一术语。关于化学镀的基本概念，许多国内外专著中均有详细讨论[2，3]。这种反应可以在块体上和粉体上加以控制地发生，从而形成金属镀层和金属陶瓷复合粉体。
1.1.2化学镀的分类
关于化学镀的分类方法有很多，其中*常见的是将化学镀分为三种，即浸镀、接触镀、还原法化学镀，其中还原法化学镀就是我们通常所说的化学镀。
还原法化学镀分类方法很多，其中按化学镀金属种类分类，目前主要有化学镀镍、铜、锡、钴，以及贵金属（银、金、钯、铂、钌等）。其中，化学镀镍按照还原剂的不同，又分为化学镀镍磷合金、化学镀镍硼合金和化学镀纯镍等。如果使用的还原剂为次磷酸盐，在镍还原的同时，有磷沉积，得到的是镍磷镀层，这是目前应用*广泛的化学镀技术，有时我们所说的化学镀指的就是化学镀镍磷合金。
在以次磷酸盐为还原剂的溶液中，加入镍之外的其他金属元素，可以获得三元合金或多元合金镀层，称为化学镀镍基多元合金。本书主要介绍的就是化学镀镍基多元合金的研究进展和成果，重点介绍金属镍和其他金属（钼、钨、铬、铁、钴、铜、锡等）一起在含有还原剂次磷酸盐的溶液中还原沉积的规律及影响因素等内容。
目前已经得到研究的化学镀镍基多元合金种类有很多，其中化学镀镍钼磷、镍钨磷、镍铬磷、镍铁磷、镍钴磷、镍铜磷、镍锡磷、镍锌磷等被研究和应用得较多[4，5]。
1.1.3化学镀的特点
化学镀*大的特点就是不需要外部电源，因此化学镀所需的设备相当简单。即使在复杂的部件上，也能产生均匀和致密的沉积层。而在电镀过程中，边缘或尖端处存在电流密度集中的现象。因此，通过电镀产生的镀层厚度并不总是均匀的，在凹陷处几乎没有沉积层。此外，电镀层容易出现针孔，这使得镀层易腐蚀。化学镀还可以直接在非导电材料上进行，例如陶瓷和塑料等基体[6]。
化学镀层具有许多优异的性质，其中化学镀镍层具有耐蚀、硬度高、耐磨、导电性、可焊性、磁性、电催化等性能，已经被应用到了许多领域，如印刷电路板、磁存储介质、微电子、无线电电子、计算机工程、航空航天、石油、化学、机械、纺织、汽车和塑料金属化。从摩擦学角度来看，化学镀镍层主要是因为其硬度和耐磨性、润滑性和耐蚀性而被广泛应用[7-13]。
1.1.4化学镀的发展简史
对于化学镀的历史，很多专著进行了详细的阐述，和很多发明一样，化学镀的发明具有偶然性，也具有必然性。布伦纳和里德尔根据研究电镀镍钨合金时出现的异常，发明了化学镀镍技术，并申请了专利。化学镀技术在经过一段缓慢发展阶段后，在20世纪末迎来了**次爆发，成为重要的表面技术之一。进入21世纪以后化学镀应用越来越广泛，中国目前已经成为化学镀研究和应用的大国[11]。
化学镀的发展史*主要的是化学镀镍的发展史，化学镀镍基多元合金是在化学镀镍的基础上发展起来的，所以了解化学镀镍的发展简史，对于更好地研究和发展化学镀镍基多元合金具有重要的指导意义。
张邦维先生的英文专著Amorphous and Nano Alloys Electroless Depositions:Technology，Composition，Structure and Theory（《非晶态和纳米合金的化学镀——制备原理、微观结构和理论》）专门讨论了化学镀的历史。张先生认为研究化学镀的历史是非常重要的，这样就可以理解它从发明到现在的整个发展过程，不仅有助于加深对化学镀的理解，而且可以预测化学镀的研究和技术发展的方向。根据大量的文献调研，张邦维**次系统地将化学镀的历史分为如下几个时期：化学镀的发现、早期准备阶段（1946～1959年），缓慢发展阶段（1960～1979年），快速发展和扩张阶段（1980～1999年），*后是更深层次的发展阶段（2000年至今）。这里仅作简要介绍，详细内容请参考张先生的专著及相关文献。目前距离该专著出版又过去近10年，化学镀的研究论文数量又出现了一个比较大的增长，当然这些也都在预料之中。化学镀的发展还在继续，尤其是化学镀镍基多元合金的文献数量也在大量增加[11]。
一般认为，化学镀的发展主要体现在性能改善方面，由于化学镀多元合金实际上也是一种合金制备方法，和其他合金制备方法一样，在表面工程之外也有了应用。正如张邦维教授的著作题目《非晶态和纳米合金的化学镀——制备原理、微观结构和理论》，化学镀已经从单纯的表面技术，拓展到新材料制备技术。从材料学的观点重新认识化学镀，指出化学镀不只是表面改性的方法，而是金属和合金及复合材料的制备方法，这必将促进化学镀的发展。近年来化学镀镍基多元合金的研究和应用是化学镀领域重要的发展趋势之一[11]。
化学镀的基本原理和应用被仔细研究，并总结在论文、专利和书籍中。这些出版物数量的年增长率仍在上升。
早在1844年，伍尔兹（Wurtz）就观察到镍离子被次磷酸盐还原的现象。然而，伍尔兹只获得了一种黑色粉末。布雷托（Breteau）在1911年获得了镍磷合金的金属镀层。1916年，鲁克斯（Roux）获得了化学镀镍的**个专利。然而，这些镀液会自发分解并在任何与溶液接触的表面上形成沉积物。有研究者研究了这个过程，但是他们只对化学反应产物而不是沉积过程感兴趣[11]。
1944年2月，布伦纳和里德尔在美国国家标准局（National Bureau ofStandards，NBS）工作时，真正发明了化学镀。他们不仅获得了高质量的镍磷镀层，而且使用的镀液也比较稳定。因此，他们被认为是化学镀镍的奠基人。1946年，布伦纳和里德尔发表了描述获得化学镀镍磷合金工艺的论文，被认为是实用化学镀技术的开始[3]。
显而易见，1946年之前由众多研究者进行的研究为布伦纳和里德尔发明化学镀提供了非常好的基础，特别是他们当时知道次磷酸钠的还原反应。这些学者完成了化学镀发明的基础，所以他们的工作应该得到广泛的认可。当然，布伦纳和里德尔的化学镀镍方法仍然有缺点，特别是它被用作大规模工业生产时，镀层的沉积速率比较低，镀层质量不太好，镀液稳定性不足[11]。
在化学镀发明之后的早期阶段，化学镀的研究重点是提高化学镀的沉积速率，开发光滑有光泽的表面和更稳定的化学镀镀液。此外，研究人员认识到，当基体金属不具备催化性能时，可以通过使用与基体金属接触的更活泼的金属来引发反应。一旦接触完成，化学镀开始，沉积的金属承担起催化表面的作用，只要溶液补充有化学镀金属的盐和足够量的还原剂，如次磷酸盐，化学镀就可以继续进行。古特蔡特（Gutzeit）在1959年提出了化学镀的“原子氢”机制。1990年，马洛里（Mallory）总结了自布伦纳和里德尔在1946年发表论文以来提出的解释化学镀镍沉积的主要反应机理。古特蔡特和他的团队在美国通用运输公司（General American Transportation Corporation，GATC）位于东芝加哥的试验工厂继续进行化学镀镍的研究，并于1952年*终完成了目前仍在应用的卡尼根（Kanigen）化学镀镍液的开发。美国通用运输公司在认识到卡尼根化学镀镍液的实际应用后，开始在美国、欧洲、澳大利亚和日本销售卡尼根化学镀镍液的许可证。1955年，日本成立了卡尼根株式会社，一些作者把这称为化学镀的商业开端，该公司于1958年1月在其东京工厂开始了**次化学镀工艺操作[3，11]。
在1960～1979年这二十年里，与化学镀发展的早期阶段相比，化学镀有所发展，但仍不迅速，因此我们称之为缓慢发展阶段。研究已扩展到各种合金体系和领域，许多化学镀专利已经发布，更多的行业在此期间使用了该工艺。这一时期的主要特点是，无论是研究还是专利都集中在镀液的改进上，如提高镀液的稳定性、加快沉积速率等。然而，对沉积的结构和性质没有进行广泛而深入的研究。化学镀的应用在世界范围内并不广泛。例如，在中国，化学镀的研究和发展在20世纪70年代末和80年代初才开始[11]。
从20世纪80年代初开始的20年是化学镀的快速发展时期，这个时期的主要特点如下：①对化学镀的性质，如电化学行为和形成机理进行了较深入的研究；②除了研究化学镀镀液本身，还对镀层的性能进行了更深入的研究；③化学镀的大规模应用扩展到许多工业领域；④三元和多元合金及复合材料已被广泛研究。虽然中国的化学镀研究起步较晚，然而化学镀在中国的发展非常迅速。总的来说，到这个阶段结束时，也就是到1999年左右，中国在化学镀发展的主要方面已经赶上了世界其他国家。很明显，除了研究人员的辛勤工作之外，行业和政府的支持也是化学镀发展不可或缺的因素。正是因为这种强大的支持，中国的化学镀得到了迅速的推广，并取得了令人瞩目的成就。1992年，全国*届化学镀大会在南京召开，约两百人参加了这次会议。来自22所大学、13个研究部门和12家工业公司的科研工作者参会，共87篇论文在这次会议上发表，并收录在中国腐蚀与防护学会编辑的会议论文集中。到1998年，中国有90家化学镀公司，而1992年还只有一家化学镀工厂。这些企业使用了3000多吨次磷酸钠。这意味着中国的化学镀在这20年里发展相当迅速。化学镀在中国的应用已经扩展到大部分工业生产领域，包括大型石化设施、油田开采用输油管道、电子、电信、家电、航空航天、石油化工、军事、纺织、造纸印刷、摩托车和机械产品[11]。
经过多年的发展，化学镀的应用已经达到了一个相当高的水平，几乎遍及所有工业部门。在所有发达国家和许多发展中国家，几乎找不到一个不使用化学镀技术的行业。此外，化学镀技术已经成为表面工程和金属加工的主要发展领域之一。在当代化学镀发展的各种趋势中，有两个趋势值得强调：三元或多元合金镀层和复合镀层的沉积[11-13]。对化学镀历史感兴趣的读者可以深入阅读张邦维先生的专著及其相关文献。
近年来，化学镀镍基多元合金得到了发展，学者进行了许多有价值的研究，需要进行适当的总结，找到发展的方向。化学镀镍基多元合金的工业应用还是有限的，需要进一步开展大量工作，制订解决方案。下面简单地介绍一下化学镀镍基多元合金的研究现状、应用和发展趋势。
1.2化学镀镍基多元合金研究现状、应用和发展趋势
1.2.1化学镀镍基多元合金的研究现状
早在2000年，Hajdu等[4]预测了化学镀镍基多元合金是化学镀技术发展的下一个前沿。下面对近年来发表的镍钼磷、镍钨磷、镍铬磷、镍铁磷、镍钴磷、镍铜磷、镍锡磷、镍锌磷等镍基多元合金研究现状分别做简要介绍。
1.镍钼磷的研究现状
Koiwa等[14]研究了一种新型化学镀镍钼磷镀液
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