《钢渣资源化及其碳捕集利用》面向“双碳”目标下钢铁行业绿色转型发展要求，围绕钢渣生态化处置和碳减排等难题，聚焦钢渣资源化及其在碳捕集领域应用的理论技术前沿，概述钢渣处理与利用的研究进展，分析钢铁行业碳排放形势与碳减排压力，探讨钢渣碳捕集、利用与封存的能力及其关键理论与技术。在此基础上，重点论述钢渣矿相设计与调控方法、调质钢渣的浸出行为、Ca2+碳酸化行为与产物调控技术、钙基和硅基吸附剂的制备工艺等问题。

第1章　钢渣概述
　　近几十年来，世界钢铁产业发展迅速，钢渣产量巨大。世界钢铁协会数据显示，2023年全球粗钢产量达18.88亿t，同比提高0.52%。钢渣是钢铁工业在炼钢过程中因去除钢中杂质而产生的副产物，由硅酸钙镁、铝酸盐、铁酸盐、氧化物等多种物质组成，其排放量占粗钢产量的 10%～15%。本章将从钢渣的来源、钢渣成分与矿相组成，以及钢渣利用存在的问题三个方面进行系统介绍。
　　1.1　钢渣的来源
　　炼钢是以氧化的方法除去生铁中过多的碳（C）、硅（Si）、硫（S）和磷（P）等杂质。钢渣是炼钢的副产品，是在炼钢炉中将钢水与杂质的分离过程中产生的。炉渣以熔融状态出现，冷却后凝固为含有多种矿相的复杂固体物质，一般指在金属炉料中一些元素被氧化后而产生的氧化物、金属炉料杂质、被侵蚀的补炉材料、炉衬料，以及为调整钢渣性质而添加的萤石、石灰石、铁矿石、白云石等造渣材料。炉渣可根据冶炼工艺和工序进行分类，主要分为碱性氧气转炉（basic oxygen furnace，BOF）渣、钢包（ladle furnace，LF）渣、电弧炉（electric arc furnace，EAF）渣（氧化渣、还原渣）等。图1.1展示了现代钢厂中不同炉渣的一般生产流程和利用情况[1]。
　　在BOF炼钢过程中，BOF渣来源于铁水中杂质的氧化物、散装料中的氧化物、炉衬和石灰等。其中，石灰是BOF渣的主要来源。除此以外，BOF渣还包括以液态氧化物形式存在的Si、Mn、P和一些Fe。冶炼结束后，液态钢水被转移到LF中，同时，BOF渣被保留在BOF炉体内，经过溅渣护炉处理后被转移到单*的炉渣罐中。
　　EAF炼钢主要在EAF中进行。EAF是一种圆柱形炉体，其中，电能通过电极产生电弧，转化为热能。EAF炉料大部分由废钢和熔剂组成，也可采用BOF冶炼钢水。EAF冶炼工艺包括：①快速熔化和升温操作，在尽可能短的时间内把废钢熔化，并使钢液温度达到出钢温度，通常采用大功率供电、氧-燃烧嘴助熔、吹氧助熔和搅拌、低吹搅拌，以及其他强化冶炼和升温技术；②脱磷操作，强化吹氧，提高渣的氧化性；③脱碳操作，EAF配料采用高配碳，碳先于Fe氧化，
　　图1.1　现代钢厂中不同炉渣的一般生产流程和利用情况[1]
　　可减少Fe的损失；④合金化操作，一些不易氧化、熔点高的合金可在熔化后加入炉内。此外，EAF冶炼工艺还涉及控制温度和泡沫渣操作。
　　在LF精炼过程中，通过再次向LF中添加熔剂使渣熔化，从而产生额外的钢渣。这些炉渣有助于吸收脱氧产物（夹杂物）、隔热和保护LF耐火材料。在炼钢的这一阶段产生的钢渣通常称为LF渣。
　　1.2　钢渣成分与矿相组成
　　1.2.1　钢渣成分
　　不同种类的钢渣具有外观形态和颜色上的差异。一般碱度较低的钢渣呈灰色，碱度较高的钢渣呈褐灰色、灰白色[2]，碱度较高的钢渣质地坚硬密实、孔隙率低。另外，自然冷却的钢渣在堆放一段时间后发生膨胀风化，形成块状和粉状料。
　　表1.1列出了不同种类钢渣的化学成分[3]。从表1.1中可以看出，钢渣主要含有Ca、Si、Fe、Al和Mg等组元。BOF渣和EAF渣都是在碱性炼钢工艺中形成的，因此，BOF渣和EAF渣的化学成分相差不大。在EAF冶炼不锈钢时，产生的不锈钢渣中含有大量的Cr，Cr6+会对环境及人体健康造成危害，含Cr渣被列为毒害废弃物，因此不锈钢渣资源化利用的途径和领域都受到了严格限制。
　　表1.1　不同种类钢渣的化学成分（以质量分数计，单位：%）[3]
　　注：LF渣为EAF炼钢时LF精炼过程中的钢渣。
　　BOF渣的主要成分为CaO、FeO和SiO2。由于炼钢过程中使用了大量的石灰或白云石，BOF渣具有较高含量的CaO（质量分数为39%～45%），其次为FeO和SiO2。另外，BOF渣中还含有少量的游离CaO（记为f-CaO）。
　　EAF渣的化学成分与BOF渣相似。EAF炼钢过程本质上是废钢回收过程。因此，EAF渣的化学成分在很大程度上取决于废钢，其主要化学成分差异很大。EAF渣的主要成分为CaO、铁氧化物和SiO2。EAF渣中还含有f-CaO和游离MgO（记为f-MgO），以及其他复合矿物和CaO、FeO、MgO的固溶体。EAF渣中的f-CaO和f-MgO导致其用于建筑材料时易发生体积膨胀，限制了其在建筑领域的应用。
　　在炼钢过程中，不同的合金被送入LF炉，以获得所需等级的钢。因此，LF渣的化学成分在很大程度上取决于所生产的钢的等级。与BOF渣和EAF渣相比，LF渣的化学成分变化很大。
　　1.2.2　矿相组成
　　X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析表明，钢渣具有复杂的结晶相，主要受钢渣的化学成分组成和处理过程（冷却速率）影响。表1.2列出了钢渣中典型的矿相组成，主要包括硅酸盐相、铝酸盐相、铁酸盐相、氧化物（oxide，RO，其中，R为Mg、Fe和Mn等二价金属元素）相和尖晶石相。
　　表1.2　钢渣中典型的矿相组成
　　钢渣的矿相组成受其化学成分影响。由于BOF渣具有较高的CaO、SiO2和Fe2O3含量，BOF渣中的主要矿相通常为硅酸盐相和铁酸盐相，包括C2S、C3S、C2F和Ca2(Al， Fe)O5等。LF渣具有较高的CaO和Al2O3含量，因此铝酸盐相和硅酸盐相是LF渣中的主要矿相，包括CA、C12A7、C3A和C2S。
　　Al2O3的存在有助于生成对钢渣胶凝活性有利的铝酸钙或硅铝酸钙玻璃体。MgO的赋存形式有三种：①化合态（钙镁橄榄石和蔷薇辉石等）；②固溶体（二价金属氧化物MgO、FeO及MnO的固溶体，即RO相）；③游离态（方镁石晶体，f-MgO）。
　　特别地，Cr2O3会存在于冶炼不锈钢的钢渣中。钢渣中Cr3+在氧化气氛下会向剧毒Cr6+转变，因此含Cr钢渣中Cr的赋存状态及含Cr钢渣的资源化利用一直是人们关注的热点。研究者对国内不锈钢渣进行矿相分析，发现Cr的赋存状态主要有铬尖晶石相、钙铬石相（CaCrO4）及Fe-Cr-Ni金属颗粒等[4]。
　　此外，钢渣的矿相组成受渣碱度的影响很大。表1.3列出了不同碱度下钢渣的主要矿相。随着渣中CaO含量逐渐增加，碱度增大，渣中钙镁橄榄石、蔷薇辉石、C2S会转变为C3S，具体的转变机理见式（1.1）～式（1.4）。当CaO含量一定时，SiO2含量影响C2S与C3S的相对含量，发生式（1.5）所示的化学反应[5]。因此，渣中SiO2含量的增加可导致钢渣中C3S与C2S的相对含量降低。
　　CaO + MgO + SiO2 = CaO？MgO？SiO2（钙镁橄榄石） （1.1）
　　CaO？MgO？2SiO2 + 2CaO = 3CaO？MgO？2SiO2（蔷薇辉石） （1.2）
　　3CaO？MgO？2SiO2 + CaO = 2(2CaO？SiO2)（C2S）+ MgO （1.3）
　　2CaO？SiO2 + CaO = 3CaO？SiO2（Ca3SiO5，C3S） （1.4）
　　2Ca3SiO5 + SiO2 = 3Ca2SiO4 （1.5）
　　表1.3　不同碱度下钢渣的主要矿相
　　渣处理工艺是影响钢渣矿相组成的另一个因素。通常认为，结晶相的形成与熔体冷却速率有直接关系。富Si高炉渣在快速冷却时很容易玻璃化（形成玻璃相）。钢渣的硅含量比高炉渣低，因此，即使钢渣快速冷却，其所得的玻璃相比例也相对较低。Tossavainen等[6]研究了冷却速率对BOF渣、EAF渣和LF渣矿相结构的影响。结果表明，快速冷却的LF渣除MgO的结晶相外，几乎完全为玻璃相；快速冷却的BOF渣和EAF渣显示出与缓慢冷却的BOF渣和EAF渣相似的矿相组成。Reddy等[7]通过XRD分析发现，淬冷BOF渣中也存在明显晶体。
　　黄毅等[8]分析了热泼渣、热闷渣、风淬渣及滚筒渣四种处理方式的BOF渣的矿相组成及理化性质。结果表明，在物理性质上，热泼渣的粒度*大，风淬渣的粒度*小且分布较均匀；在化学组成上，热闷渣和滚筒渣中f-CaO含量较小；在矿相组成上，四种渣都包括C2S、C3S、C2F、CF及RO相；热泼渣和热焖渣具有较少的钙铁酸盐相，而具有较多的Ca(OH)2相。
　　不同渣处理工艺的实质是热态熔渣的冷却速率和方式不同。研究者对充分熔融后的BOF渣以水淬、热泼、空冷和炉冷四种方式冷却，研究不同冷却速率下BOF渣矿相演变规律[9， 10]。结果表明，冷却速率越小，渣中的矿相种类越丰富，且分布形态越复杂。当熔渣快速冷却时，铁氧化物主要存在于玻璃相基体中。C2S是BOF渣冷却后的主要矿相，其晶体形状在急冷时为纺锤状，缓冷时为圆粒状。
　　综上，钢渣的矿相组成主要受钢渣成分、碱度及冷却制度的影响。钢渣成分越复杂，其矿相组成越复杂。
　　1.3　钢渣利用存在的问题
　　1.3.1　不安定性
　　基于炼钢工艺的特性，钢渣具有较高的碱度，其成分包含一定的 f-CaO 和f-MgO。钢渣中f-CaO吸水后体积膨胀，会出现破碎和粉化现象。钢渣中f-CaO与H2O的反应可用式（1.6）表示。在室温条件下，反应可自发向右进行。研究表明，钢渣中f-CaO在完全反应后的体积膨胀率约为127.78%[11]。因此，当钢渣代替碎石应用于筑路和回填工程时，要特别关注钢渣的安定性，以防钢渣体积膨胀和破裂粉化。国外一般经洒水堆放半年后才能使用钢渣。我国钢渣用作工程材料的基本要求如下：陈化钢渣粉化率不能高于5%，级配合适，块径不能超过300mm，尽可能与适量粉煤灰、高炉矿渣或黏土混合使用，严禁将块状钢渣代替碎石作为混凝土骨料使用[12]。
　　CaO + H2O = Ca(OH)2±15.5cal/mol （1.6）
　　式中，1cal = 4.1868J。
　　钢渣热闷工艺处理可实现f-CaO和f-MgO消解稳定化，该工艺在封闭的空间内使得高温钢渣遇水产生大量饱和水蒸气，水蒸气与f-CaO和f-MgO发生反应，提高了钢渣的安定性[13]。虽然一些研究结果表明可以通过一定的手段消除钢渣中的不稳定因素，但是目前仍缺乏经济效益明显、推广度高的工艺和方法。
　　1.3.2　有害金属Cr(Ⅵ)可溶性
　　在存储和处置过程中，不锈钢渣中的Cr由于其潜在的淋溶毒性而需要特别关注。熔炼后不锈钢渣中的Cr主要以金属Cr和三价铬Cr(Ⅲ)形态存在。经过细磨、

目录
前言
第1章 钢渣概述 1
1.1 钢渣的来源 1
1.2 钢渣成分与矿相组成 2
1.2.1 钢渣成分 2
1.2.2 矿相组成 4
1.3 钢渣利用存在的问题 6
1.3.1 不安定性 6
1.3.2 有害金属Cr(Ⅵ)可溶性 6
1.3.3 其他重金属可溶性 7
1.4 本章小结 8
第2章 钢渣的处理与利用 9
2.1 钢渣的处理方法 9
2.1.1 热泼法 9
2.1.2 热闷法 10
2.1.3 浅盘法 10
2.1.4 水淬法 11
2.1.5 风淬法 11
2.1.6 滚筒法 12
2.2 钢渣的资源化利用途径 13
2.2.1 土壤改良 13
2.2.2 海洋生态修复 14
2.2.3 建筑材料制备 15
2.2.4 废水处理 16
2.2.5 碳捕集 17
2.3 本章小结 18
第3章 钢铁行业碳排放与碳减排技术 19
3.1 碳排放与温室效应 19
3.2 钢铁行业碳排放 21
3.3 CCUS技术 22
3.3.1 碳捕集工艺 22
3.3.2 碳分离工艺 24
3.3.3 碳封存工艺 25
3.4 本章小结 28
第4章 钢渣碳捕集技术 29
4.1 直接捕集工艺 29
4.1.1 直接干法 29
4.1.2 直接湿法 30
4.2 间接捕集工艺 31
4.2.1 酸溶液浸出 32
4.2.2 铵盐溶液浸出 33
4.3 钙循环吸附工艺 35
4.4 硅循环吸附工艺 36
4.4.1 制备原料 36
4.4.2 合成方法 39
4.5 本章小结 41
第5章 钢渣碳捕集能力 42
5.1 实验方案 42
5.1.1 钢渣原料及其表征方法 42
5.1.2 钢渣浸出实验 43
5.1.3 碳捕集能力评价 44
5.2 钢渣矿相表征 44
5.2.1 矿相组成 44
5.2.2 矿相与元素分布 46
5.3 钢渣Ca提取行为研究 48
5.3.1 离子释放行为 48
5.3.2 矿相转变行为 50
5.4 碳捕集分析 57
5.4.1 有效碳封存量 57
5.4.2 Ca选择性浸出率 58
5.5 本章小结 59
第6章 矿相的溶解反应与行为 60
6.1 实验方案 60
6.1.1 矿相制备与表征方法 60
6.1.2 矿相反应性研究 61
6.1.3 矿相转变机制研究 62
6.2 矿相反应性热力学分析 63
6.3 矿相反应性实验研究 65
6.3.1 矿相表征 65
6.3.2 矿相浸出活性 67
6.4 矿相转变机制研究 68
6.4.1 硅酸盐 68
6.4.2 铝酸盐 71
6.4.3 铁酸盐 73
6.5 本章小结 74
第7章 钢渣矿相设计与调控方法 75
7.1 实验方案 75
7.1.1 熔渣凝固结晶 75
7.1.2 熔渣矿相调控 76
7.1.3 检测与表征 78
7.2 熔渣凝固结晶行为研究 79
7.2.1 热力学分析 79
7.2.2 实验研究 80
7.3 高温熔渣成矿调控实验研究 87
7.3.1 矿相调控剂选择 87
7.3.2 熔渣成分调控 89
7.3.3 冷却制度调控 93
7.4 SiO2调控机理 98
7.5 本章小结 101
第8章 调质钢渣的浸出行为 102
8.1 实验方案 102
8.1.1 原料表征 102
8.1.2 浸出实验 102
8.1.3 关键参数 103
8.2 调质钢渣离子释放行为 104
8.3 关键参数对调质钢渣Ca提取影响 105
8.3.1 溶剂浓度 105
8.3.2 液-固比 106
8.4 本章小结 107
第9章 Ca2+碳酸化行为与产物调控技术 108
9.1 实验方案 108
9.1.1 Ca2+碳酸化实验 108
9.1.2 CO2体积分数对Ca2+碳酸化影响实验 108
9.1.3 碳酸化调控实验 112
9.1.4 检测与表征 112
9.2 Ca2+碳酸化行为 113
9.2.1 CO2溶解与CaCO3结晶 114
9.2.2 CaCO3晶型转变 114
9.2.3 CaCO3形貌演变 115
9.3 CO2体积分数对Ca2+碳酸化行为的影响 117
9.3.1 实验研究 117
9.3.2 分子动力学模拟 120
9.4 添加剂对碳酸化行为的调控 124
9.4.1 乙二醇 124
9.4.2 柠檬酸 128
9.5 本章小结 131
第10章 钙基CO2吸附剂制备及其吸附性能行为研究 132
10.1 实验方案 132
10.1.1 钙基CO2吸附剂制备实验 132
10.1.2 钙基CO2吸附剂单次/循环吸附实验 133
10.1.3 关键参数对钙基CO2吸附剂性能的影响 134
10.1.4 调质钢渣源钙基CO2吸附剂制备及CO2吸附实验 136
10.2 钙基CO2吸附剂制备 136
10.2.1 热力学计算 136
10.2.2 化学共沉淀法 138
10.2.3 溶胶-凝胶法 143
10.2.4 水热法 147
10.3 钙基CO2吸附剂性能表征 152
10.3.1 CO2单次吸附性能表征 152
10.3.2 CO2循环吸附性能表征 154
10.4 关键参数对钙基CO2吸附剂的单次吸附性能研究 155
10.4.1 不同Ca/Mg摩尔比 155
10.4.2 不同CO2体积分数 160
10.5 调质钢渣钙基CO2吸附剂制备及其吸附性能评价 161
10.5.1 结构特征分析 161
10.5.2 CO2吸附特征分析 164
10.5.3 吸附动力学研究 168
10.6 本章小结 171
第11章 硅基吸附剂制备及其吸附性能行为研究 172
11.1 实验方案 172
11.1.1 硅基吸附剂制备方法 172
11.1.2 关键合成条件对吸附剂影响实验 173
11.1.3 硅基吸附剂表征和性能检测方法 173
11.2 硅基吸附剂制备与表征 176
11.2.1 形貌分析 176
11.2.2 结构分析 179
11.2.3 吸附-脱附性能分析 181
11.3 关键合成条件对硅基吸附剂的影响 182
11.3.1 合成温度 182
11.3.2 合成时间 185
11.3.3 溶液pH 188
11.4 调质钢渣源硅基吸附剂吸附性能评价 191
11.4.1 CO2吸附性能评价 191
11.4.2 亚甲基蓝吸附性能评价 192
11.4.3 吸附性能对比分析 193
11.5 本章小结 194
第12章 总结 196
参考文献 199