**章绪论
由不规范的生产、使用塑料制品和回收处置塑料废弃物引起的塑料、微塑料(粒径<5mm)和纳塑料污染已引起全球关注(骆永明和涂晨,2021)。2021年,瑞典科学家MacLeod等(2021)在Science上撰文指出,全球环境中微塑料污染无处不在且几乎不可逆。目前,在全球海洋(Kane et al.,2020)、陆地(Rillig et al.,2024)、大气(Chen et al.,2023),甚至在青藏高原(WangandZhou,2023)等偏远地区的环境样品中均已发现微塑料。近年来,有关微塑料在陆地生态系统中的环境行为与生态效应的研究日益增多。*近发表在Science和Nature等国际期刊上的多篇论文指出,要加强“微/纳塑料的陆地生态系统效应”“土壤塑料际”“微塑料的风险评估”等前沿方向的研究(Rillig and Lehmann,2020;Koelmans et al.,2022;Rillig et al.,2024)。
在过去的10~15年中,人们对环境中微塑料的来源、归趋和毒性进行了广泛的研究。Web of Science(WOS)核心合集数据库显示,截至2024年3月2日,海洋微塑料领域的论文收录量达到了6708篇,但土壤微塑料领域的研究仅2289篇,占海洋微塑料领域论文数量的1/3,且WOS上的发文量随时间呈快速增加趋势。进一步分析表明,环境中微/纳塑料的分析方法、赋存特征与来源、积累与分布、传输与沉降、形貌与表面变化、添加剂释放与复合污染、老化与破碎次生、生物膜形成与微生物降解、作物吸收传输与转化机制、生物暴露毒性及其食物链传递风险、人体健康风险,以及环境监管与替代技术等正日益成为全球科学界的研究热点(骆永明等,2021)。
本书基于团队在过去十多年来开展的野外调查和实验室模拟试验,系统介绍了环境多介质微塑料的研究方法、来源与源解析,探明了土壤、近岸海域及河流水体、沉积物、大气等环境介质中微塑料的赋存特征,以及动植物等生物体内微塑料的积累特征,揭示了环境微塑料的表面风化与形貌变化、表面组成与性质变化、生物膜的结构与功能,以及表面污染物的吸附特征;阐明了土壤-植物系统中微塑料的生态效应,探明了高等植物对微塑料的吸收与传输机制,并对农作物吸收转移微塑料进行了示踪与定量;评估了环境微塑料的食物链传递与人体健康风险。
基于上述研究,取得的主要研究进展与认识如下。
1.建立了环境多介质中微塑料采集、分离和鉴定表征方法
环境介质是复杂而动态变化的生态系统,空间异质性明显。对环境介质微塑
料样品的采集需要进行有针对性的布点,详细记录采样点周边环境情况;环境样品中微塑料的分离提取需要借助密度浮选法,并使用过氧化氢等氧化剂消除有机质的干扰;进一步采用红外光谱或者拉曼光谱对微塑料鉴定分析,并使用扫描电子显微镜、原子力显微镜、压汞仪、接触角测定仪、纳米二次离子质谱仪和气相/液相色谱串联质谱仪等,实现对微塑料表面理化性质的分析和黏附物质的鉴定;采用草酸铵结晶紫染色法、激光共聚焦扫描显微镜和高通量测序等技术,解析微塑料表面生物膜的总量、组成与结构,以及微生物群落结构多样性。
比较分析了海岸环境大塑料和微塑料来源识别的技术方法,建立了以黄海桑沟湾近岸养殖来源、生活来源(休闲娱乐)、农田来源等不同特征大塑料和微塑料的来源清单,建立了微塑料与大塑料破碎之间的关系,明确了桑沟湾部分次生微塑料由养殖活动中大塑料的破碎形成,为海岸环境大塑料和微塑料来源分析提供了方法学基础。
2.查明了陆海环境微塑料的来源与源解析途径,建立了源清单,揭示了农田土壤、水体及沉积物、大气及动植物微塑料的赋存与分布特征
长期受农业活动影响的土壤中微塑料以碎片和纤维为主,其中聚酯、聚丙烯和聚乙烯是主要的聚合物类型。施用猪粪22年、施用不同污泥9年和覆膜10年对土壤中微塑料积累的贡献比例分别为62.6%、41.4%~73.1%和63.0%。经估算,长期施用猪粪和污泥导致农田土壤中微塑料的年积累量分别为1.2个.kg-1和3.2~12.1个^kg—1,而长期覆膜导致的薄膜微塑料的年积累量为7.8~10.1个。潮滩土壤中微塑料的聚合物类型主要有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等,不同类型潮滩中微塑料的特征及来源与陆源输入和海浪潮汐带入,以及海岸带地区人类活动等因素有关。土壤中蚯蚓的活动能够影响微塑料的积累和迁移,而跳虫、蚯蚓密度和植物根系等生物因素,以及微塑料类型、暴露时间和淹水等非生物因素都会影响蚯蚓的行为活动,进而影响土壤中微塑料的移动性。
在水体微塑料赋存特征方面,黄海桑沟湾表层水体中的微塑料类型以纤维类和碎片类为主,微塑料粒径以小于1mm的为主。表层水体中微塑料丰度高值区主要出现在近岸海域,并且微塑料的丰度呈由湾内向外海递减的趋势,微塑料的垂向分布也呈现一定的空间异质性,这主要受海水养殖、生活和航运等人类活动排放及水动力的影响。此外,渤海水体中微塑料的丰度普遍较高,且不同区域和深度的水体样品中微塑料的分布存在明显差异,具有分区分层分布现象。近岸海域、渤海湾和渤海海峡海域的表层海水中微塑料丰度较高,表层水体微塑料污染主要受海上行船排污和沿岸居民生产生活的直接影响。在整个渤海水柱中,渤海海峡和辽东湾海域具有较高的微塑料丰度,微塑料在渤海各水层的分布与不同深度的环流(流速和流向的差异),海域的水体交换能力,微塑料自身的密度、形貌类型和颗粒大小,以及沿岸或附近海域人为活动强度密切相关。
在沉积物微塑料的赋存特征方面,黄海桑沟湾沉积物中的微塑料以纤维类为主,粒径集中在<1mm和1~2mm,微塑料丰度随粒径增大而降低;潮滩沉积物中的微塑料空间分布也存在明显的差异性,这与其地形、植被和海湾风浪的影响有关。渤海表层沉积物中的微塑料丰度在渤海湾和辽东湾海域较高,在大多数站点,表层沉积物中微塑料的丰度与上层水体浊度及叶绿素a含量密切相关。东南、西南沿海红树林沉积物中微塑料类型多样,以发泡、纤维和碎片类为主,颜色丰富,尺寸范围在0.05~5mm,聚合物成分主要为聚苯乙烯、聚丙烯等。人类活动的高强度、红树林的高度和密度,以及沉积物质地是导致这种异质性的主要控制因素。
在大气微塑料赋存特征方面,烟台、天津和大连等滨海城市的大气沉降样品中存在纤维、薄膜、碎片和颗粒4种类型的微塑料,以纤维类微塑料为主;微塑料的颜色以透明为主;大部分微塑料粒径小于1mm,随着粒径增大,微塑料的数量快速递减;大气微塑料的主要成分为赛璐玢和聚对苯二甲酸乙二醇酯。大气沉降微塑料表面存在明显的裂缝和孔隙,表面风化程度明显。不同城市的大气微塑料沉降通量存在差异,微塑料沉降通量季节性变化规律不明显。
在生物体微塑料富集特征方面,对于陆地高等植物,在水培条件下,亚微米级的聚苯乙烯微球可被生菜根部大量吸收和富集,并从根部迁移到地上部,积累和分布在可被直接食用的茎叶之中。而在砂培条件下,亚微米级的聚苯乙烯微球能进入小麦幼苗根部,主要分布在外皮层及中柱。积累在小麦根部的微球可被转移到地上部,主要分布在茎部维管束,甚至能到达叶片的脉管系统中。进一步通过微宇宙系统定量分析了微/纳塑料在河口典型生物中的积累和分布特征,结果表明微塑料主要在捕食性鱼类许氏平鈾的肝脏、消化道和鳃等部位,在滤食性生物长牡蛎的鳃、外套膜、消化腺和性腺部位,以及在底栖生物脉红螺的食道腺内都有明显的积累。所调查的近海底栖生物体内均有微塑料积累,丰度在70~2000个.kg-1(鲜重),包括颗粒类、碎片类、纤维类和薄膜类。此外,微塑料在东亚地区人们经常食用的海带和紫菜中广泛存在,丰度分别为(2.3±0.7)~(12.7士6.5)个.g-1和(2.9士1.7)~(5.0士2.0)个.g-1。
3.探明了农用地和潮滩土壤微塑料表面组成和性质、风化与形貌演变过程,阐明了环境微塑料表面生物膜的形成、结构与功能,揭示了环境微塑料对抗生素和重金属的表面吸附特征
在长期物理、化学和生物学作用下,环境中的微塑料发生风化和降解,其表面出现微米级裂纹和微孔,表面粗糙度增加,且表面均匀性变差,脆性增强,逐渐老化裂解成粒径更小的微塑料甚至是纳米塑料,其环境迁移性增强。此外,微塑料长期受到土壤的机械作用,导致外来物质如Al、Si、Fe等元素以氧化物的形
式存在于微塑料表面。
暴露在不同环境中的微塑料,其表面的有机磷酸酯和邻苯二甲酸酯等添加剂的组成与浓度具有显著差异。磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是不同微塑料表面检出的3种*主要的化合物。不同微塑料之间添加剂的空间差异和成分变化表明微塑料在海岸环境中的来源和停留时间不同。暴露在环境中的微塑料表面形貌发生变化后,会引起孔隙度、比表面积、官能团及疏水性等表面特性的变化。微塑料进入海岸环境后其比表面积变大,并且不同形貌类型微塑料比表面积变化程度具有差异。与原始对照样品相比,环境暴露后的微塑料表面大孔比例(体积比)降低,介孔比例增加,表明微塑料在环境中主要以增加介孔的形式改变比表面积。土壤环境中微塑料表面的官能团变化速率(羰基指数)主要取决于生物地理海岸的土壤环境条件。风化后的微塑料表面会由疏水性向亲水性转变。
环境中微塑料表面的生物膜通常由细菌、真菌、藻类及其分泌的胞外聚合物组成。生物膜的总量、形貌、组成与结构,以及微生物群落结构多样性与暴露环境(深度、时间)密切相关。生物膜的形成改变了微塑料的微形貌、疏水性及化学官能团等理化性质。此外,部分微塑料的生物膜中还检出了病原微生物及与人类疾病有关的功能基因,提示了生物膜的形成增加了微塑料作为病原菌的载体效应及其环境健康风险(Heand Luo,2020)。
潮滩风化的微塑料样品对土霉素的吸附结合能力高于未风化微塑料样品;两者的吸附等温*线均符合弗罗因德利希(Freundlich)模型,以非线性的多层吸附为主;静电作用主要影响聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素的吸附,在pH=5时对土霉素的吸附量达到*大;离子间竞争作用影响聚苯乙烯发泡微塑料对土霉素的吸附,但Ca2+与土霉素络合形成桥键作用会增加聚苯乙烯发泡微塑表面对土霉素的吸附。微塑料表面生物膜的形成可增加微塑料对重金属Cu的吸附能力,且Cu元素在菌体中的聚集量高于胞外聚合物等非菌体物质。在部分微塑料中还发现其表面附着稳定的铁氧化物、石油和藻类等。
4.探讨了土壤-植物系统中微塑料的生态效应,*次发现了小麦和生菜对微塑料的吸收通道和传输机制,并示踪与定量了对微塑料的转移系数和吸收量
微塑料与土壤-植物间的相互作用越来越受到关注。微塑料在土壤中难以降解,当累积到一定水平后会对土壤容重、土壤团聚体、土壤pH、孔径分布和水力传导性等理化性质产生影响,进而影响土壤中碳、氮、磷等元素的循环。微塑料会对动植物的生长发育产生负面影响,长期存在于土壤中的微塑料还会改变土壤微生物群落结构和多样性(韦婧等,2023)。微塑料对土壤-植物系统的影响与微塑料的类型、粒径、形状、浓度及环境因子等多种因素有关(Yang et al.,2023)。
通过特异荧光染料标记的聚苯乙烯微球具有良好稳定性,且能有效规避植物组织自发荧光干扰,为其在植物体内检测分析提供了可靠的技术手段。利用此技术,揭示了高等植物小麦和生菜吸收及传输纳米或亚微米和微米级微塑料的通道与机制。在营养液培养条件下,聚苯乙烯微球可被生菜根部大量吸收和富集,并从根部向地上部迁移,积累和分布在可被直接食用的茎叶之中。进一步通过废水水培和模拟废水灌溉的砂培、土培试验,发现亚微米级甚至是微米级的塑料颗粒都可以穿透小麦和生菜根系进入植物体。在植物新生侧根边缘存在狭小的缝隙,塑料颗粒可以通过该“通道”跨过屏障而进入根部木质部导管,并在蒸腾拉力的作用下,通过导管系统随水流和营养流进入作物地上部(Li et al.,20
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