第1章绪论
土壤胶体是土壤中高度分散的部分，包括矿物胶体（无机胶体）、有机胶体和有机矿物胶体（即有机无机复合体）。土壤胶体的重要性犹如生物体中的细胞，它是土壤中*活跃的物质和土壤的基本组成单元（李学垣，2001）。土壤的许多理化性质和宏观现象都要用土壤胶体的组成、性质和相互作用来解释。绝大多数土壤都含有质量和数量不等的胶体，土壤胶体的性质和相互作用规律服从胶体的性质和相互作用的基本理论（熊毅等，1985）。
土壤胶体之所以区别于一般的胶体颗粒是因为其表面承载有大量的电荷，带电的土壤胶体分散在溶液中时，在胶体颗粒和液相的界面上就会有双电层的出现。在电场或其他力场的作用下，土壤胶体通过静电性质与动电性质两个方面对土壤的许多物理、化学和生物学性质发挥重要作用（于天仁等，1965）。自然土壤中，有机胶体和无机胶体共同存在且大部分有机、无机胶体相互复合成有机无机复合体，要真正地认识土壤胶体必须了解土壤有机无机复合体，但也绝不排斥单*研究有机胶体和无机胶体的重要性。要弄清有机无机复合体的组成和性质，也有必要单*对层状硅酸盐黏土矿物和有机质甚至是氧化物进行研究，其中有机部分主要是腐殖质。土壤中各胶体组分与土壤溶液中的离子间的相互作用、土壤有机胶体或无机胶体相互作用，以及有机无机复合的类型和形成机理都是土壤学中比较复杂而重要的问题。离子与土壤胶体之间的相互作用关系影响着养分元素在土壤中的有效性、重金属和农药等污染物在土壤中的运移，以及植物对营养元素的吸收。
在土壤水体系中，1～1000nm数量级的介观尺度下颗粒的相互作用由颗粒间的长程范德华引力、静电斥力、随机力（布朗力）、耗散力支配（Li et al.，2007）。在这一尺度下的有机质（腐殖质）与无机胶体（黏土矿物、氧化物）之间的相互作用也应该*先表现为这四种力作用下的物理凝聚，只有当颗粒充分靠近后才有可能发生各种键合作用。得益于离子特异性效应在生物学领域的发展和应用，该效应为研究土壤这样的多分散胶体体系中颗粒与离子间的相互作用以及不同离子对颗粒间相互作用的影响提供了新的思路。因此，研究土壤有机胶体相互作用、矿物胶体相互作用、有机无机复合胶体相互作用中的离子特异性效应，对明确土壤结构的形成尤其是团粒结构的形成和稳定有着重要的贡献。土壤有机无机复合结构的性质在很大程度上决定了土壤结构的优良、土壤肥力的高低、土壤抗侵蚀能力保水保肥能力的强弱、营养元素的迁移转化速度和有害物质的传播速率等宏观效应。因此，有必要系统开展关于土壤胶体颗粒间相互作用机制的研究。相关研究结果是建立土壤宏观现象和微观机制之间联系的桥梁。
第2章土壤胶体
2.1土壤胶体类型与性质
2.1.1土壤胶体的类型
1.土壤矿物胶体
土壤矿物胶体即土壤的无机胶体，它包含了土壤母质中矿物的残屑和矿物的风化产物。成土矿物主要包含蒙脱石、蛭石、高岭石和水云母等层状硅酸盐黏土矿物。这类矿物晶体的厚度为几纳米到几十纳米，长度和宽度在几微米内，因此是处于介观尺度的胶体颗粒。土壤中一种重要并且常见的黏土矿物蒙脱石为2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，由于铝氧八面体中的一部分铝离子被二价离子所代替或者铝离子代替硅氧四面体中的硅离子而产生过剩的负电荷。这种负电荷的数量取决于晶层中同晶替代的多少，而不受pH、阳离子和电解质的影响，因此被称为永久性负电荷，只有黏粒边缘的羟基才可随上述条件的不同而发生变化。
无机胶体主要由层状硅酸盐黏土矿物以及硅、铝、铁、锰等氧化物黏土矿物组成。研究表明，无机胶体在数量上远远多于有机胶体。从内部构造看，层状硅酸盐黏土矿物都是由硅氧四面体和铝氧八面体两种基本结构单元构成，且都含有不同程度、不同化学成分的结晶水；从外部形态上看，层状硅酸盐黏土矿物都是非常细微的结晶颗粒。根据单位晶层类型的不同，可以把层状硅酸盐黏土矿物分成几类：1∶1型非膨胀性矿物（如高岭石、埃洛石等），2∶1型膨胀性矿物（如蒙脱石、蛭石等），2∶1型非膨胀性矿物（如水云母、伊利石）。Si、Al、Fe等的含水氧化物属于非层状、非晶质的硅铝酸盐。虽然氧化物矿物的含量少，只是土壤无机胶体的次要组成部分，但是氧化物矿物本身所具有的影响及其对层状硅酸盐的影响都是不容忽视的。比如，热带亚热带土壤的性质极大地受到氧化铁和氧化铝的影响（马毅杰等，1988）。与层状硅酸盐黏土矿物相比，氧化物矿物更易受到环境条件的影响（吴金明等，2002）。土壤中的氧化物总是几种形态同时存在，保持相对平衡状态。
2.土壤有机胶体
土壤有机质主要由两类物质组成：非腐殖物质和腐殖物质。非腐殖物质主要是构成高等植物、动物和微生物体的一些有机化合物；腐殖物质是上述有机物经过微生物分解而又合成的特殊物质，性质比较稳定，不易再遭受微生物分解，能在土壤中积累起来，因此，它们便成为土壤有机质的主体，约占土壤有机质总量的60%～70%（Griffith et al.，1975）。腐殖物质又根据不同酸碱溶解性分为胡敏酸、富里酸和胡敏素。胡敏酸只溶于碱，富里酸既溶于酸也溶于碱。其中胡敏酸的碳、氮含量常较其他组分高，且粒径大小在50～500nm范围内，集中分布在90～200nm（Jia et al.，2013）。有机质可以在变化过程中产生，也可能是*后的稳定产物。有机质根据比重又可分为“轻组”和“重组”。“轻组”指的是可漂浮在比重1.8～2.0的液体上而被分离出来的有机质；“重组”指的是紧密结合沉淀于比重液中的黏粒有机复合体。
土壤有机胶体指的是动植物遗留在土壤中的残渣经过物理、化学和土壤生物的作用转变形成的腐殖质和多糖类物质（熊毅，1979）。有机胶体主要包括木质素、腐殖质、纤维素、蛋白质和其他复杂的化合物（如蜡质、单宁等）。
腐殖质是土壤有机胶体中稳定存在的部分，以物理和化学不均匀性为特征。腐殖质的特性源于：在分子和超分子水平上缺乏离散的结构组织；在固体和胶体状态下表现出各种各样的大小和形状；在水介质中可发生复杂的凝聚、分散现象，露出不同粗糙程度的不规则表面（Hedges et al.，1997;Tombacz et al.1990）。这些性质对腐殖质与土壤中的矿物表面、金属离子、有机化学物、植物根系和微生物的物理、化学和生物反应有着重要影响（Senesi et al.，1997）。
在组成上，腐殖质是既有共性又有差别的多种有机化合物的混合物，且以胡敏酸（humicacid，HA）和富里酸（fulvic acid，FA）为主，二者在碳含量、溶解性、分子量上存在差异，二者的含量比例随土壤而变化。胡敏酸是一类多官能团的化合物，其中羧基、羟基和酚羟基是主要的官能团。腐殖质被认为是一种“超分子聚合体”，它的粒径大小处于介观尺度的范围，虽然其形成机制至今尚不明确，但是可以知道处于这一尺度的胶体颗粒间的相互作用力主要有长程分子力、静电力、表面水合力、随机力和耗散力等长程作用力，其作用力程通常大于1nm。腐殖质胶体表面有多种官能团，如羧基、醇羟基、醌基、甲氧基等，属于可变电荷表面且反应活性极高（牛灵安等，2001）。
3.土壤有机无机复合体
土壤有机无机复合体是土壤存在的基本结构单元，复合体的数量和质量决定着整个土壤的结构、孔隙度、保水性等，是衡量土壤肥力的关键指标。任何土壤中都含有腐殖质，腐殖质与黏粒结合紧密，提取出的腐殖质又易与黏粒重新结合，这充分说明土壤有机质与无机质之间有复合作用存在。在土壤形成过程中，土壤中的有机胶体和无机胶体总是以不同形式和紧密程度，通过离子间的库仑引力和分子间的范德华引力等作用相互结合，形成各种类型的有机无机复合体。土壤的氮、磷等养分多集中在复合体中，复合体的形成是土肥相融的结果，因而复合体具有集中和保持养分的作用；要形成水稳性和疏松多孔的团聚体必须有有机质参与土粒的团聚，即土壤有机无机复合体显著影响土壤结构的稳定性和良好土壤结构的形成；土壤有机无机复合体具有较高的比表面积和较强的吸附性能，能够吸附进入土壤中的各种化学农药，从而阻碍农药的迁移，降低其毒性；此外，土壤有机无机复合体在土壤碳的固持中也起着重要作用，与矿物结合的有机碳是土壤稳定碳库的主要贡献者，促进有机无机复合体的形成和提高复合体稳定性可减缓大气中二氧化碳含量增加的压力。因此，土壤有机无机复合体功能的发挥与环境保护也有着密切的关系。由于有机无机复合体特征完全不同于单纯的无机胶体和有机胶体，也不等于两者的简单加和，所以，只有把有机无机复合体作为研究的整体，才能了解存在于土壤中真实胶体的情况，阐明土壤中复杂的理化性质。目前，关于土壤胶体，多数将土壤中提取“洗净”的黏粒或用碱提取的腐殖质分别进行研究，测定其组成和性质，很少把黏粒腐殖质复合的胶体作为一个整体来进行研究，这样既难了解土壤胶体的真实情况，也难以阐明土壤的肥力特征。事实上，土壤中的无机胶体和有机胶体通常是通过各种结合力紧密结合的。单*的无机胶体和有机胶体都不能代表真正的土壤胶体，只有在分别认识了有机组分和无机组分各自特点以后研究土壤有机无机复合的性质，才能了解土壤中真实胶体的情况。
土壤中的有机胶体一般很少单*存在，在更多的情况下，有机胶体与无机胶体（层状硅酸盐和氧化物）紧密结合在一起形成有机无机复合体（Sumner，2000;熊毅，1979）。有机无机复合体又是土壤中非常活跃的组成部分，强烈影响到土壤肥力、土壤水分养分的保蓄和土壤结构。现有研究多关注土壤有机无机复合度（魏朝富等，1995;傅积平等，1978），其用来表征土壤有机胶体和无机胶体结合的数量和状况，是有机无机复合体的一个重要特征。有机无机复合体的形成与稳定受到自然因素（母质、水、热、植被等）和人文因素（土地管理、使用方式及类型）的共同影响。对有机无机复合体的研究，主要采用分组和合成两种技术路线（侯雪莹等，2008）。分组的方法用于揭示不同的土地利用方式、土地培肥过程对土壤结构、复合体组成的影响；从微观角度揭示有机无机组分的复合机制时多用合成法（Tyulin，1938）。在研究有机无机复合机理的过程中常常选取蒙脱石和有机质结合为例，一定的土壤湿度会导致蒙脱石的硅氧烷表面发生褶皱，这为小颗粒有机质在其表面的吸附奠定了基础。
总之，研究土壤中金属离子与黏土矿物和腐殖质的作用机制，以及研究金属离子-黏土矿物-腐殖质三者综合作用对明确土壤有机无机复合体形成过程具有重要意义。这有助于我们更深入地了解养分元素在土壤中的有效性、污染物在土壤中的迁移转化以及有机质在金属离子与黏土矿物相互作用中所发挥的作用。
有机矿质复合体形成学说称带电胶体颗粒的凝聚过程可用带电胶体颗粒稳定理论即Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（捷亚金-朗道-弗尔韦-奥弗比克，DLVO）理论来描述（胡纪华等，1997）。朱华玲等（2012）研究认为黏粒和腐殖质的复合只是多价电解质（CaCl2）作用导致的结果，但依靠静电力结合的有机无机复合过程具有一定的可逆性。Wang等（2005）研究表明，蒙脱石吸附有机质的过程存在着离子桥键的作用，这也可能是复合的主要机制。而在纳米级体系中，还存在水化或疏水相互作用。一种新型的非键作用阳离子-π作用被提出，我们也不排除某些体系还存在磁力及空间斥力（Kim et al.，2000;Ma et al.，1997）。当在某些强电场或强磁场等特殊体系环境条件下，**DLVO理论不能解释传统胶体体系中颗粒间的相互作用及凝聚与分散行为，这时扩展的带电胶体颗粒稳定理论即extended-Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（EDLVO）理论，全面考虑颗粒间各种相互作用力，能更好地解释颗粒间的分散或凝聚行为（Tian et al.，2014；胡岳华等，1994）。
现实的土壤黏粒矿物表面常被大表面积的非晶形或晶形不好的硅、铝、铁氧化物或氢氧化物胶膜所覆盖且这些膜表
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