第1章 金属凝固过程及基础理论
金属凝固过程及基础理论
金属是应用*广泛的结构材料，是工业、农业、国防及国家综合实力的基础。金属制品在制备过程中几乎都要经历凝固过程。认识金属凝固过程，特别是生产条件下金属的形核、晶体生长、组织转变和缺陷形成规律，对合理制定生产工艺及开发新技术具有十分重要的意义。
凝固是金属由液态向固态转变的相变过程。金属凝固过程主要包括两个阶段：*先是形核，即液相中的原子形成团簇达到所需的临界形核半径形成晶核；其次是生长，即晶核形成后逐渐向熔体中扩展和长大。
1.1 液态与固态金属的结构
1.1.1 液态金属结构
液态金属常被称为熔体。液态是物质存在的基本形态之一，介于气态与固态之间。宏观上，液体具有流动性和各向同性，一般不可压缩、不能承受外力而保持一定形状。液体一般都可以承受很大的静压力而不发生明显的体积变化，但无法承受剪切力，从而导致其具有流动性。液体的流动性可以用黏度来进行描述，大部分液体的黏度都小于10–1Pa s[1]。一些流动性强的金属熔体可以很好地充型，这促使人类利用该特性开发出一系列实用的凝固技术，如铸造出具有一定形状的零部件和工艺品等。
液态金属的微观结构对金属的凝固过程和组织有显著的影响，因此关于液态金属结构的研究受到科学界的高度重视。近代物理学的发展使人们可以利用X射线衍射和中子衍射等技术直接观测金属熔体的液态结构。结果显示，熔体由大量的原子团簇、空穴和化合物组成。原子集团或团簇表现出短程有序、长程无序的结构特征，原子集团或团簇内部原子呈有序排列，而原子集团或团簇之间往往存在一定数量的自由原子和空穴，呈无序排列。这种结构导致熔体中具有大量的“自由体积”，该自由体积随机分布在更紧密结合的原子团簇中，且分布状态随时变化，导致液态金属中存在“结构起伏”“浓度起伏”“能量起伏”现象。研究表明，这种结构特征使自扩散和相互扩散速率比长程有序的相高出几个数量级，并赋予熔体良好的流动性。原子团簇被认为是形核阶段晶核形成的基础，对晶体生长也具有重要影响。
1.1.2 固态金属结构
除了特殊条件下制备的非晶态金属，固态金属一般都以晶体形式存在。晶体被定义为由原子、离子或分子的重复三维结构形成的同质固体，其组成部分之间的距离是固定的。因此，固态金属是由金属原子的周期性规则排列组成，受到长程有序的严格约束，并满足晶格点群对称性所决定的空间不变性。也就是说，长程有序确保了特殊对称性的存在，并提供了粒子位置的长程相关性，即使在宏观尺度上也是如此。因此，从微观角度看，金属的结晶或凝固就是由无序和短程有序的液态结构向长程有序的晶体结构的转变过程。
固态金属与液态存在显著差异，其长程有序的晶体结构允许金属在液相线以下几乎所有温度区间都可以承受较大的剪切力，因此可以保持一定形状并具有较大的抗变形能力。这种状态也可以用数值巨大的黏度(一般选择1014Pa s以上的数值)来粗略地表示，从而方便在模型或数值模拟中统一描述液态和固态金属。
根据热力学平衡原理，凝固过程中会实现特定晶相的选择，该晶相将在液相线以下和一定压力下使系统的自由能*小。
1.2 晶核的形成
当金属熔体的温度低于其平衡液相线时，相对于同一温度下的固体而言，其吉布斯自由能较高，因此金属熔体有向固体转变的趋势，这便是熔体凝固的热力学解释。固液两相自由能的差值成为形核的驱动力。另外，当金属熔体中出现晶核时，界面能增加，这会成为晶体形核的阻力。因此形核过程可以看作界面能和体积自由能的竞争过程，为了克服界面能给形核带来的阻力，需要一定的过冷度。
晶体的形核方式理论上可分为均质形核和异质形核两类。所谓均质形核是指在液相中各个区域出现新相晶核的概率都是相同的；所谓异质形核是指依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行的形核过程，在液相中某些区域出现新相的机会多于液相中的其他区域。因为异质形核需要克服的能量壁垒远远小于均质形核，而金属熔体中不可避免地存在大量的杂质，这些杂质可能成为金属熔体异质形核的衬底，所以如果不采取特殊的手段处理，实际金属的形核都是异质形核。
20世纪20年代开始，研究者提出了众多形核相在不同形核效能和不同几何形状衬底上的形核模型。形核物理过程和机理的研究*早可以追溯到外延生长模型和**形核理论，通常用球冠生长模型和润湿角来进行描述。晶体形核的自由能变化难以测定，但是形核衬底的晶体结构和几何形貌对异质形核影响非常大，因此常用形核衬底与金属熔体润湿角的大小来表征异质相作为形核衬底的能力。一般认为，其润湿角越小，晶核形成所需要的形核功越小，异质形核也越容易发生。随着研究的深入，研究者有了更多的认识，如Greer等[2]在**形核理论的基础上提出自由生长模型(free growth model)、润湿形核模型和吸附形核模型。
1.2.1 **均质形核模型
所谓均质形核，顾名思义，液相中各个位置的形核概率是相同的。从热力学角度来看，当熔体温度低于液相线，固相的体积自由能将低于液相，从而倾向于发生液固转变，即结晶。此时，短程有序的原子集团会逐步增大，形成晶坯。晶坯的出现构成了新的固液界面，从而产生新的界面自由能，使得系统自由能增加。假设液相中出现半径为r的球形晶坯，系统总自由能变化可表示为
(1-1)
式中，为单位体积液固两相自由能差(形核驱动力)，J/m3；为单位面积的固液界面能(界面张力)，J/m2。
由式(1-1)可知，必然存在一个临界尺寸rK，当晶坯半径大于rK时，系统自由能可以随晶坯尺寸增大而降低。此时，晶坯可以继续长大形成晶核甚至晶粒。
1.2.2 **异质形核模型
实际情况下总是发生异质形核，为此Volmer和Weber[3]提出了**的平面衬底异质形核模型，如图1-1所示。其中r*为临界晶核半径；d为衬底的直径；为润湿角，决定并体现着异质核心的形核能力。**平面形核理论认为，当衬底尺寸满足直径及面积时才能形核，实际中的形核衬底直径d必须远大于才能成为有效的形核核心。近代异质形核理论的奠基人Turnbull[4]发展了这种模型，他认为只要d与尺寸在一个数量级并满足时就能诱导结晶的发生。
图1-1 平面润湿形核模型[5，6]
对于金属熔体，其原子排列是长程无序的。而当温度接近液相线时，熔体中会出现亚稳态、短程有序的原子团簇结构。但此时原子热运动较仍较为剧烈，这些不稳定的原子团簇在熔体中不断出现和消失，该现象被称为结构起伏或相起伏。而当熔体温度持续降低至液相线以下，这些原子集团就有可能形成晶胚甚至达到临界尺寸形成晶核。晶胚或晶核内部的原子是呈晶态的规则排列，而其表面是原子排列不规则的熔体，二者构**的界面。因此，对于形核过程，一方面，熔体是从原本无序或短程有序排列的原子聚集状态转变为长程有序排列的晶体结构，整个体系的自由能得以降低，构成形核过程的驱动力；另一方面，由于晶核和熔体构**的界面，增加了体系的表面能，这构成了形核的阻力。另外值得一提的是，形成固相的体积应变能通过液相得以释放，故可以不作考虑，而这在固态相变中则无法忽略。如图1-2，基于上述形核过程的驱动力和阻力，衬底或型壁上出现一个晶核(晶胚长大形成晶核)时的能量变化可表示为
(1-2)
式中，为晶核中原子有序化排列产生的体系自由能的变化，即形核驱动力；为晶核与熔体构成的新界面所引起的表面能的变化，即形核阻力。
图1-2 异质形核示意图
对于形核阻力，可用式(1-3)表示：
(1-3)
式中，为熔体与衬底的界面面积；为熔体和衬底的比表面能；为晶核与熔体的界面面积；为晶核与熔体的比表面能；为晶核与衬底的界面面积，与的面积相等，即；为晶核与衬底的比表面能。
根据、、的平衡关系，则有
(1-4)
式中，为润湿角。由于：
(1-5)
(1-6)
将式(1-4)～式(1-6)代入式(1-3)，整理可得
(1-7)
而对于形核驱动力，则有式(1-8)：
(1-8)
式中，为液相转变为固相过程中单位体积自由能的变化。所以形成一个晶核，整个体系的能量变化为
(1-9)
(1-10)
式中，为润湿角因子，在(0°，180°)范围内，越大，则越大，即非均匀形核功ΔG越大，越不利于形核，反之则对形核越有利。
在这个模型中，为了使衬底能够容纳整个球冠，进而发生形核，衬底的*小表面积A和尺寸d分别满足和，其中为临界形核半径。因为，从理论上讲，尺寸d在满足时的平面衬底依然可以作为有效的形核衬底。Turnbull[4]认为，当时，衬底上任何半径大于的晶胚能够形成晶核；当时，晶胚难以继续长大，这是因为在垂直于表面方向上的任何进一步的生长都将降低晶体*率半径，从而提高形核壁垒[7]。
根据该模型，过冷熔体中的形核率可表示为
(1-11)
式中，J为异质形核率；N为形核质点数；k为玻尔兹曼常量；h为普朗克常量；T为形核温度；为金属原子通过固液界面的扩散激活能；为形成临界晶胚所需的自由能势垒；为接触角因子。
Greer等[2]在平面形核理论基础上提出自由生长模型。其中，把d=2r*作为临界条件代入，可得
(1-12)
式中，为界面能；为液相线；为晶体单位体积的热焓；为过冷度。
式(1-12)不仅定义了在平面衬底上形成晶核所需的*小过冷，同时也给出了与自由生长模型完全相同的晶胚尺寸标准。在自由生长模型中，除了晶核为球冠状这一假设之外，还考虑了二维尺度的晶核在平面衬底上的生长情况，拓展了式(1-12)的适用范围。
20世纪50年代末，Fletcher[5]提出凸界面形核模型，讨论了润湿角、衬底颗粒的半径与临界晶胚半径的关系，并指出了衬底的形貌尺寸对形核的影响，并通过形状因子讨论了衬底的形状效应。通过该模型可以推出，与较小的球形衬底相比，较大的球形衬底在热力学上更有利于形核。这一凸衬底形核模型*近由Qian和Ma[6，8]进一步完善[图1-3(a)]。形核也有可能发生在凹衬底上[图1-3(b)]，或者在平坦或凸起衬底中的凹坑以及裂纹的表面[4，9-11]。
图1-3 不同衬底的形核示意图[8]
(a)凸衬底；(b)凹衬底
金属凝固成分过冷理论的主要创始人Chalmers[9]详细对比了三种形态衬底形核的难易程度，指出平面衬底形核比凸面衬底形核容易，比凹面衬底形核困难，并认为对于给定的和，异质核心的尺寸越大越有利于形核，同时在形核凹形衬底上更容易发生。
1.2.3 **异质形核理论的发展
1.吸附形核模型及自由生长模型
强形核剂的润湿角非常小，通常，而球冠的高度h只有1～2个原子层，无法采用球冠模型解释形核机理[12，13]。因此，以上基于**球冠形核模型建立的理论不适用于讨论强异质形核剂的情况。
在原子尺度考虑形核问题时，吸附可能起着更重要的作用。对于具有强相互作用的两相界面，金属可以绕过润湿过程直接在异质核心上吸附形核[14，15]。20世纪60年代，Yang等[11]在研究钠薄膜在不同衬底上沉积情况时发现，钠的晶胞单元只由几个原子构成，并吸附在衬底上，晶核在原子尺度上可以看作是平整的，此时润湿角的概念已经不适用。Sundquist[16]指出，低过冷状态下形成晶核时，单层原子吸附在表面，进而长大成为晶核。Chalmers[9]也认为，强异质形核衬底上只需要1～2层原子吸附在衬底就可发生形核，如果吸附层尺寸增加，形核相就能进一步生长。Cantor[17]通过研究二元共晶和偏晶体系的异质形核过程，建立了异质形核吸附模型，如图1-4所示。
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