第1章 光伏材料领域的研究进展
1.1 太阳能电池的材料发展
太阳能是地球上绝大部分生物直接或间接的能量来源，具有清洁、可再生的特点。与之对应，目前广泛使用的化石燃料则是二氧化碳排放的主要来源，并已成为一个全球性的环境问题。因此，为了满足社会发展对能源日益增长的需求，同时减少对化石燃料的依赖，可再生能源的发展得到世界各国的广泛重视。减少化石燃料消耗的一个理想方法是将太阳能转换为电能或化学燃料。其中，太阳能光伏（photovoltaics，PV）可直接将太阳能转换成电能，对于减少碳排放，将全球气温上升限制在不超过工业化以前平均水平的1.5℃以内，以实现地球的可持续发展有着至关重要的作用。随着光伏技术的进步以及可再生能源政策的补贴和多样化的融资，2013～2023年全球光伏产业的年均复合增长率在25%以上。2022年，全球光伏出货量约为283GW，比2021年增长了46%，其中中国贡献75%的增长[1]。2004～2022年，中国制造的全球光伏出货量的份额从1%增长到71%，而美国制造则从13%降低到1.2%［图1.1（a）］。目前，光伏发电的成本不断降低［图1.1（b）］，在世界上大部分地区，公用事业规模的光伏电站的平准化度电成本（levelized cost of energy，LCOE）已低于传统的化石燃料发电。光伏与储能在成本方面的竞争优势逐渐显现。
图1.1 光伏产业相关数据图
（a）2004～2022年中国和美国光伏产业累计出货量，中国的产量比例持续增加，美国的比例则越来越低；
（b）光伏平均组件销售价格与光伏组件出货量之间的关系，也称为Swanson定律，数据来自文献[2]～[4]
在过去50年里，全球范围内的多个国家为光伏产业做出了重大贡献。例如，美国率先建设**批大型光伏电站；澳大利亚在偏远地区建立了许多大型光伏电站；日本建立了**个住宅光伏市场。21世纪初，德国等欧洲国家纷纷加大光伏行业的投入，增强了该行业的制造能力。特别值得一提的是，中国制造在全球光伏大规模工业化中发挥了重要作用。从图1.1（a）可以看出，在2006年中国的光伏产业出货量就超过了美国，从2009年起一直稳居世界**。例如，我国单体*大采煤沉陷区光伏基地—蓝海光伏电站（图1.2），位于内蒙古鄂尔多斯市鄂托克前旗，整个电站铺设了大约590万块光伏板，总装机容量3000MW，年发电量57亿kW？h，是国家“西电东送、西部开发”—内蒙古西部至山东南部特高压直流输电工程的重点配套项目[5]。
图1.2 蓝海光伏电站
光伏技术主要涉及太阳能电池板（组件）、控制器和逆变器三大部分，其*基本发电元件是太阳能电池，以下按其材料类型分类对太阳能电池进行阐述。
1.1.1 硅基光伏材料的发展
商业化的太阳能电池板要求价格低廉且易于制造。为实现这一目标，人们针对硅基、有机、钙钛矿等基于不同光伏材料的太阳能电池开发了多种策略。2018年，全球太阳能光伏发电量占全球电力的近3%，到2023年则提升到了5.5%，其中晶体硅（c-Si）模块（也称为面板）占全球光伏市场的90%以上。人类将太阳能转换为电能加以利用还要追溯到20世纪中叶。1954年，贝尔实验室的D.M.Chapin团队报道了世界上**块带有扩散PN结的单晶硅太阳能电池，其光电转换效率（power conversion efficiency，PCE）为6%[6]。PN结主要是由硼元素扩散到砷掺杂硅晶圆来形成P+/N型结构的N型电池片。而N型电池和P型电池在发电原理上无本质差异，都是依据PN结进行光生载流子分离（图1.3）；如果在P型半导体材料上扩散磷元素，就形成了N+/P型结构的太阳能电池，即为P 型电池片。
图1.3 PN结能带图
20世纪60年代，从N型晶圆转换为P型晶圆后，进一步引入了铝背表面场（aluminum back surface field，Al-BSF）[7]，将后触点合金化到衬底中，形成N+PP+结构，减少了后侧的复合［图1.4（a）］。因此，这种电池也称为铝背场电池。1962年，太阳能电池效率达到14%以上，然而这个效率并不足以实现光伏产业化[8]。直到20世纪70年代初，硅基太阳能电池在卫星上得到应用，这一突破为太阳能电池的后续发展提供了动力。1976年，COMSAT实验室R.A.Arndt等报道了17%效率的晶硅太阳能电池，这一纪录保持了近十年之久[9]。2017年，Al-BSF太阳能电池的*高效率达到了20%[10]，2017年之前在行业中占据了主导地位。
图1.4 不同硅基太阳能电池结构示意图
（a）一种基于P型Si的简单电池设计，通过磷扩散形成高度N+掺杂的正面，而在硅片的背光面沉积一层铝膜，形成高度P+掺杂的背面，这种类型的电池称为铝背场电池；（b）PERC结构中的局部背接触设计；局部接触也用于PERT中，该设计适用于P型（c）和N型（d）晶片；具有隧穿氧化层钝化接触（TOPCon）设计的N型电池，采用蒸发银接触点设计（e），以及采用工业中引入的局部穿透式金属化设计（f）；（g）硅异质结（SHJ）也称为本征薄层异质结（HIT）的设计；（h）IBC的背接触 SHJ 电池；（i）具有N+掺杂正面场（FSF）和扩散背接触的IBC设计硅基太阳能电池的主要挑战在于应用金属电极来提取载流子，而金属/半导体异质界面处较高的缺陷密度是激子复合的重要来源。有以下两种主要的手段来进行优化。
（1）**种方法是减小金属/硅的接触面积。20世纪80年代，澳大利亚新南威尔士大学Green团队将Al-BSF电池结构进行了升级，通过在背面进行Al2O3/SiNx钝化，并采用激光对其背面局部开孔进行电极的制备，开发了发射极钝化和背面接触电池（passivated emitter and rear cell，PERC）［图1.4（b）］。PERC大幅降低电池背面的复合电流密度，将太阳能电池的光电转换效率提升到20%以上[11]。1995年，升级版的PERC钝化发射极后局部扩散电池结构使电池效率达到24%以上[12]。PERC也因此成为光伏行业中的主流电池工艺。目前在各种光伏电池技术中占比*大，其规模生产的光电转换效率已经达到23.3%，接近这种结构的理论效率极限—25%。2016～2020年，从Al-BSF电池到PERC进行了快速的工业转型，截至2020年底超过70%的电池市场是PERC技术。另一种工业晶体硅（c-Si）电池结构是钝化发射极背表面全扩散电池（passivated emitter and rear totally-diffused cell，PERT）［图1.4（c）和（d）］，这种设计尤其适用于N型衬底。对于N型衬底，BSF和Al接触的组合形成是不可能的，PERT采用硼扩散形成发射极，磷扩散形成N+背场。由于其晶片极性，N型PERT电池不太容易受到与硼相关的降解效应影响。同时，由于其体寿命对一些金属杂质的敏感性较低，相较于P型PERC电池，N型PERT电池具有更大的应用潜力。然而，如果要求更长的初始寿命，则工艺复杂性更高，并且衬底可能更昂贵。
（2）第二种方法是从硅晶圆中分离金属电极。在硅和金属之间插入一层钝化膜（以减小界面缺陷的密度）和一层掺杂膜（选择性地只传导一个极性的电荷）。1975年，Schwartz*次提出背接触式太阳能电池。电池正面没有栅线，大大增加了电池片受光面积，进而提高了电池的光电转换效率。经过多年的发展，现在已研发出了交叉指式背接触（IBC）太阳能电池—将正负极金属接触均移到电池片背面的技术。1986年，斯坦福大学报道了背部点接触构型电池，在测试中*次获得了超过22%的效率。目前，广泛使用的堆栈包括本征和掺杂的非晶硅［图1.4（g）和（h）］或氧化硅和多晶硅［图1.4（e）和（f）］[13]。钝化触点使得太阳能电池的光电转换效率纪录超过了25%[14]。
与此同时，Walter Fuhs在1974年*次提出结合非晶硅和晶硅材料的具有本征薄层的异质结（heterojunction with intrinsic thin layer，HIT）结构。1989年，日本三洋公司通过将本征非晶硅插入硅片和掺杂的非晶硅层之间取得重大突破，并将该技术申请专利。1990年通过用非晶硅薄膜代替本征非晶硅，将HIT电池转换效率进一步提升至15%。目前，通过将两个接触极性以交叉指式背接触设计［图1.4（h）和（i）］放置在单元的后侧，可以避免正面接触的阴影。基于这种设计，P型基质和N型基质的两个指定面积*高效率分别为26.1%和26.7%。SunPower公司在其高效模块中成功地将总面积效率约为25.0%的背接触电池商业化。2022年11月19日，我国隆基绿能科技股份有限公司宣布自主研发的硅异质结太阳能电池转换效率达到26.81%。这是**次由中国企业创造的硅基太阳能电池效率的*高纪录。
除了加工工艺方面的不断优化和发展，硅基太阳能电池载流子寿命也是一个值得关注的问题。硅的间接带隙只能产生适度的吸收，因此需要100～200μm厚度的晶圆来吸收带隙以上能量的光子。为了使光产生的少数载流子以*小的复合损失向选择触点扩散，有效的少数载流子扩散长度Leff应大于晶圆厚度。Leff由少数载流子扩散率D和有效剩余载流子寿命τeff定义为：Leff=(D×τeff)1/2。在太阳能电池的制造工艺优化中，追求较长的τeff非常重要，为了确保持久和高效的太阳能发电，τeff在工作条件下的稳定性也同样值得关注。例如，在高氧浓度下掺硼的直拉单晶硅（Czochralski silicon）电池在光老化下就很容易降解。这种效应在载流子注入的几小时内就会导致τeff的缩短；它与硼浓度呈线性关系，与氧浓度呈大致二次方关系[15]。2006年，研究人员发现，在氢气环境下，硼氧关联光诱导降解（boron-oxygen-related light-induced degradation，BO-LID）的样品在150～300℃下，可以实现τeff的再生。退火、降解和再生可以实现动力学循环，因此BO-LID不再是掺硼直拉单晶硅基太阳能电池的主要限制。此外，镓后续几乎完全取代了硼，用于制造P型晶圆，从而避免了BO-LID问题。另外，2012年发现体硅的另一种降解机制仅在室温以上的可测量时间尺度上发生，主要发生在P型材料中，也称为光照和高温诱导的降解（light-and elevated-temperature-induced degradation，LeTID）[16]。这种效应在多晶体材料中更为明显，其强度可能受到吸附杂质和局部缺陷结构的影响。由于再生时间比BO-LID更长，LeTID仍然是P型太阳能电池加工的一个严重问题。
从2010年开始，硅基光伏在降低成本方面取得了令人惊喜的进展，商业产品在电池和模块层面的效率稳步提高。2020年，硅基光伏占据了近95%的市场份额，拥有完善的供应链和标准化的设计，在光伏行业占据主导地位。尽管其他光伏技术具有潜在的优势，但如何占据更大的市场份额对它们来说仍是一项挑战。基于铜铟镓硒（copper indium gallium selenide，CIGS）化合物或碲化镉（CdTe）的薄膜技术已经证明模块效率高于19%。钙钛矿材料具有类似的性能，串联配置的性能更好。由于基本效率的限制（低于15%），硅薄膜太阳能电池等其他成熟技术已被弃用，聚合物或染料敏化太阳能电池等替代技术尚不具备进入主流市场的效率水平。硅基光伏的现状表明，成本低于0.2美元/W且效率达到22%以上的技术才有可能在接下来的5年内具有市场竞争力。
1.1.2 多元化合物薄膜光伏材料的发展
多元化合物薄膜光伏材料为无机盐，主要包括CdTe、CIGS、砷化镓（GaAs）等。基于性能和成本的考虑，在目前的薄膜光伏电池领域，Cd
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