第1章绪论
我国是世界**大能源生产国和消费国，能源需求量大，供需矛盾突出。基于我国“缺油、少气、相对富煤”的资源禀赋，在未来较长的一段时间内，煤炭仍将是我国的主体能源，是我国能源安全稳定供应的“压舱石”。21世纪以来，我国的煤化工行业在生产工艺、大型装备制造等领域取得了长足的进步与发展，但仍存在煤炭资源转化效率低、产品单一、附加值低和环境污染等问题，制约着我国煤炭清洁高效、多元高值的转化利用。为进一步深化煤炭的分质转化和高效利用，促进煤炭由单一燃料向燃料与原料并重转变，中国煤炭工业协会发布的《2023煤炭行业发展年度报告》指出，全行业认真落实党中央、国务院决策部署，统筹发展和安全，全力做好煤炭增产保供稳价工作，扎实推进现代化煤炭产业体系建设，绿色低碳转型和高质量发展迈出坚实步伐[1]。2022年，工业和信息化部、发展改革委等联合发布的《关于“十四五”推动石化化工行业高质量发展的指导意见》中明确提出要推动产业结构调整：①强化分类施策，科学调控产业规模。有序推进炼化项目“降油增化”，延长石油化工产业链。增强高端聚合物、专用化学品等产品供给能力。严控炼油、磷铵、电石、黄磷等行业新增产能，禁止新建用汞的(聚)氯乙烯产能，加快低效落后产能退出。促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展，按照生态优先、以水定产、总量控制、集聚发展的要求，稳妥有序发展现代煤化工。②加快改造提升，提高行业竞争能力。动态更新石化化工行业鼓励推广应用的技术和产品目录，鼓励利用先进适用技术实施安全、节能、减排、低碳等改造，推进智能制造。引导烯烃原料轻质化、优化芳烃原料结构，提高碳五、碳九等副产资源利用水平。加快煤制化学品向化工新材料延伸，煤制油气向特种燃料、高端化学品等高附加值产品发展，煤制乙二醇着重提升质量控制水平[2]。
低变质煤具有油、气资源属性，是油气资源的重要补充[3]。低变质煤的中低温热解/干馏(600～750℃)是实现其分质转化、清洁高效、多元高值利用的重要手段。煤热解的液体产物煤焦油是非常宝贵的化工原料，而且富含石油化工无法生产得到的重要化学品或中间体，在世界化工原料中占据极其重要的地位[4]。因此，煤焦油组分分离与高效转化提取/制取化学品是许多国家关注的重要课题之一。
2019年，我国煤焦油总产量约为2510万t。其中，高温煤焦油约1850万t，中温煤焦油约560万t，中低温煤焦油约100万t[5]。中低温煤焦油富含脂肪烃、芳香烃(简称“芳烃”)和酚类化合物，含有类石油组分，比较适宜加氢制取燃料油。然而，2023年6月30日，财政部、税务总局发布公告，对混合芳烃、重芳烃、混合碳八、稳定轻烃、轻油、轻质煤焦油按照石脑油征收消费税[6]，煤焦油加氢全行业出现不同程度亏损。此外，新能源汽车行业发展迅猛，受政策、技术、市场的多方面推动，市场规模不断扩大，燃料油的需求面临冲击。因此，中低温煤焦油催化转化制高附加值化学品是重要的转型，将逐渐成为主要的利用途径。
1.1概述
1.1.1中低温煤焦油的性质与组成
从外观上看，煤焦油是一种黑褐色、黏稠状、有特殊气味的液体，煤焦油的性质组成不仅与煤的煤化程度有关，而且与升温速率、终温、压力、气氛等有关。煤化程度较低的煤热解时，由于挥发分含量高，煤焦油、焦炉煤气、热解水含量高。其中，焦炉煤气主要成分为甲烷、二氧化碳和一氧化碳。煤化程度中等的煤发生热解时，焦炉煤气和煤焦油产率高，而热解水产率低。煤化程度高的煤热解时，由于固定碳含量高，挥发分少，热解焦炉煤气和煤焦油产率低，焦炭产率高，主要应用于高温炼焦[7]。按照干馏温度的不同，将煤干馏分为以下三个干馏类型：低温干馏(终温在500～700℃)、中温干馏(终温在700～900℃)、高温干馏(终温在900℃以上)，对应产生的煤焦油称之为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油，表1.1为不同终温下干馏煤焦油的产率和性状[8]。
由表1.2可以看出，低温煤焦油酚类化合物含量很高，质量分数高达35%，脂肪烃质量分数较高，其芳香烃质量分数比高温煤焦油低。因此，低温煤焦油是一种相对优质的原料油，可用于生产燃料油和化工产品。
中低温煤焦油物理化学性质分析通常基于煤焦化产品，并借鉴石油产品的分析方法进行分析。例如，密度采用《原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)》(SH/T0604—2000)，水含量采用《焦化产品水分测定方法》(GB/T2288—2008)，灰分含量借鉴《焦化固体类产品灰分测定方法》(GB/T2295—2008)，甲苯不溶物含量借鉴《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》(GB/T2292—2018)，闪点和燃点采用《石油产品闪点与燃点测定法(开口杯法)》(GB267—88)，酚含量采用《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》(GB/T24200—2009)，中低温煤焦油四组分含量分析采用《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T0509—2010)。由于中低温煤焦油与石油组成存在差异，所以采用上述方法分析存在一定误差。
中低温煤焦油是成分非常复杂的有机混合物，准确分析煤焦油中化合物的组成和结构，对于这样一个以不同官能团的芳香族化合物为主和宽分子量分布的复杂混合物是非常困难的[11]。因此，*先根据性质将中低温煤焦油分离成多种组分，然后综合多种物化分析手段对其进行研究。中低温煤焦油往往需要将几种分析表征方法联合使用，才能得到较为可靠全面的结果。
煤焦油组成和结构分析技术中，可用于定性定量分析的方法有液相色谱法(LC)、气相色谱法(GC)及气相色谱-质谱联用(GC-MS)、元素分析等；官能团的表征主要采用光谱法，如傅里叶变换红外光谱(FTIR)法、拉曼光谱法、核磁共振(NMR)法等；特殊性质的表征主要有尺寸排阻色谱法(SEC)和气相色谱模拟蒸馏法等。由于煤焦油中重质组分煤沥青的结构复杂、分子量大、不易挥发且难以溶解，大部分常规的分析手段不适用于它的表征[12]。基于此，热降解分析方法，如热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)、热解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)等，可以得到煤焦油在不同温度下热解产物的分布规律，基于产物分布可以推断煤焦油中可能的组成和结构。气相色谱-质谱联用(GC-MS)是分析煤焦油组成和结构*有效的手段，通常可以提供分子量在500以下，沸点不高于300℃化合物的组成和结构信息。孙鸣等[13]对中低温煤焦油进行减压蒸馏，获得了7个不同温度段的窄馏分，并对各个窄馏分进行了分析鉴定，结果表明，在<100℃馏分中酚类化合物质量分数达到56%，且主要为低级酚。毛学锋等[14]采用酸碱溶剂萃取分离、窄馏分切割等方法将中低温煤焦油分离为酸性组分、碱性组分、中性组分及各个温度段的窄馏分。胡发亭[15]通过对中低温煤焦油进行实沸点蒸馏，切割得到21个窄馏分，分析表明酚油馏分(170～230℃)中酸性组分占66.02%，并从酸性组分中鉴别出了25种酚类化合物。Yao等[16]使用不同比例的正己烷和乙酸乙酯，采用硅胶柱层析对中低温煤焦油沥青质进行了梯度洗脱，完成了8个馏分的分离与鉴定。结果表明，该方法能有效富集煤焦油沥青质中的多环芳烃和杂原子化合物。此外，Sun等[17]采用TG和GC-MS结合的方法，将中低温煤焦油分为GC-MS可分析和不可分析部分，成功定量了中低温煤焦油.300℃馏分的含量。Li等[18]以深度共晶溶剂为萃取剂，通过煤焦油中酚类化合物与萃取剂发生氢键作用进行萃取分离。Xu等[19]开展了从低温煤焦油模型油中高效提取苯酚的研究，通过苯酚与咪唑基离子液体萃取剂之间形成氢键完成酚类化合物的分离，结果表明酚类化合物的萃取率可达99%。
1.1.2中低温煤焦油的用途
中低温煤焦油主要由多烷基芳烃、脂肪族链状烷烃和烯烃、酚类化合物组成，其中酚类化合物的质量分数较高，为20%～30%[20]。市场需求的很大一部分化工产品是从煤焦油中提取而来，特别是多环芳烃物质，这些物质受技术或经济限制，很难直接合成。煤焦油中提取出来的化合物能够广泛用于生产纤维、工程塑料、农药医药、染料中间体及炸药等[21]。中低温煤焦油中的酚类化合物含量很高，如果能将其中的酚类化合物经济有效地萃取出来，将会很大程度提升中低温煤焦油综合加工利用的价值。苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、水杨酸等，此外，还可用作溶剂、消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、染料和涂料等方面有着广泛的应用；甲基苯酚主要用于生产塑料、增塑剂、防腐剂、高级染料、橡胶防老化剂、炸药、医药及人造香料等；二甲基苯酚是合成工程材料、可溶性亚胺树脂的主要原料之一；二甲基苯酚和高沸点酚可用于制造消毒剂等[21]。中低温煤焦油中的石蜡含量高，可通过一定方法提取出石蜡作为原料；此外，中低温煤焦油中的碱性油可代替硫酸进行金属表面处理，中性含氮化合物通过水解还原可以得到脂肪胺，液态烯烃可以用来制造润滑油或洗涤剂；中低温煤焦油剩余的重质馏分经加工处理后可以用来制造筑路沥青、电极焦、碳纤维等[7，22]。
1.2中低温煤焦油的生产与加工利用
1.2.1典型的陕北低温干馏工艺
陕北榆林地区煤田所产的煤多为低变质长焰煤[23]，该煤种煤质优良，具有“三低一高”(低灰、低硫、低磷、高发热量)的特点，有“天然洁净煤”的称号，是低温干馏的理想原料。煤的中低温干馏主要产品有生焦、煤焦油和煤气。陕北地区煤种为高挥发分、低变质弱黏煤和不黏煤，该煤种不适合用来高温炼焦。因此，在陕北地区形成了有地方特色的煤低温干馏产业，并已形成陕北地区*大的煤转化产业，为地方经济的发展做出了很大贡献，但生产过程中产生的废水、废气、废渣严重污染环境，已成为陕北经济社会可持续发展必须解决的问题之一[24]。
低温干馏工艺主要有美国的Disco工艺、Toscoal工艺和德国的鲁奇(Lurgi-Spuelgas)工艺、Lurgi-Ruhrgas工艺，以及我国煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的多段回转炉(MRF)热解工艺、大连理工大学的固体热载体热解工艺等[25]。图1.1为多段回转炉热解工艺流程图[26]。
图1.1多段回转炉热解工艺
陕北地区低温干馏工艺采用的为内热式直立炉。该炉型是根据当地内热式直立炉和复热式直立碳化炉的特点设计出来的。图1.2为内热式直立炉内部结构简图。工艺特点如下：低变质煤经自然干燥后由斗式提升机提升到储煤仓，并连续加入干馏炉中，在隔绝空气条件下发生脱水、干馏、热解等一系列反应，产生煤气、煤焦油和生焦，干馏段下部兰炭落入液封熄焦槽冷却，然后由刮板机排出，煤气在干馏室内沿料层上升，由炉顶部集气伞收集，依次通过上升管、桥管，经文氏管塔、旋流板塔冷凝洗涤，回收煤焦油，回收的煤焦油进入氨水澄清池二次脱水，脱水后的煤焦油即为成品煤焦油，煤气在鼓风机作用下部分回炉加热，剩余部分放散处理[7，24]。陕北低温干馏工艺流程图见图1.3。
1.2.2中低温煤焦油加工利用现状
中低温煤焦油加工利用主要集中在20世纪20～50年代，德国建立了4座褐煤煤焦油加氢生产燃料油的工厂，产量为135万t/a，基于德国技术，日本、苏联、英国、美国和波兰相继建立了中低温煤焦油加氢制燃料油的工厂[10]。
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