土壤碳汇提升与土壤污染控制已成为“减污降碳协同增效”的国家重大需求。《土壤有机质的周转及其对污染物的调控》主要针对土壤有机质的来源、稳定机制及云南高原地区典型人为活动干扰下土壤有机质的周转及其与污染物的相互作用等方面进行论述。《土壤有机质的周转及其对污染物的调控》共分 12 章，分别为土壤有机质的概述、土壤有机质稳定性研究、土壤有机质周转研究方法、土壤有机质周转的研究进展、氢氟酸对发酵前后玉米秸秆有机质结构的影响、活性矿物阻碍脂类生物标志物的萃取、苯多羧酸标志物描述生物炭与土壤矿物颗粒的相互作用、经济橡胶林置换热带雨林植被下土壤有机质周转、不同耕作模式下元阳梯田土壤有机质周转、分子生物标志物揭示有机无机复合体对土壤有机碳的保护、分子生物标志物描述矿物溶解下土壤有机质组分变化及其吸附特征、分子生物标志物对稠环有机质的老化及其吸附特性研究。

第1章　土壤有机质的概述
1.1　土壤有机质的来源、分布与组成
SOM是植物、微生物及动物残体在经过不同氧化程度阶段下生成的非均质混合物。SOM数量和质量的变化不可避免地影响土壤肥力、生物多样性和生物生产力等陆地生态系统功能。它既能保留生物体必需的营养物质和水分，改善土壤质量，提高土壤团聚体及其稳定性，又能增加土壤肥力，提高农作物产量。此外，SOM对全球气候变化起着重要的调节作用。土壤中所储存的有机碳量是大气中所含碳的两倍多，是陆地生态系统中*大的碳库（Schmidt et al.，2011）。因此，土壤被认为是大气圈和生物圈中*大的碳汇与源，也可能是“碳失汇”的主要集中地。其含量的微小变化可能极大影响大气中CO2含量，从而直接影响区域气温，甚至全球气温（Batjes，1996；Walker，1991）。SOM的积累和周转是影响生态系统功能的重要因素，决定着土壤是否是全球碳循环中的碳汇或源（Pisani et al.，2016；Post and Kwon，2000）。由于其来源、化学组成及结构复杂、不均一，SOM具有不同性质和组成，影响其与土壤其他组分的相互作用，比如调控污染物的迁移转化、与土壤颗粒矿物的相互作用及其营养元素的循环。面对我国“碳达峰、碳中和”以及“千分之四全球土壤增碳计划”的目标，如何发挥土壤碳汇功能需要今后很长时期人类做出努力。在此前提下，充分理解SOM的来源、组成与分布是提升土壤有机碳储量的先决条件。
1.1.1　土壤有机质的来源与组成
SOM的来源与组成一直受到研究者的广泛关注。SOM的来源广泛，形态各异（王林江等，2021），其来源是动物、植物以及微生物的残体（武丽萍和曾宪成，2012），经微生物的分解利用、缩合等作用形成。即有机质通过矿化和腐殖化作用，*后形成腐殖质，因此腐殖质被认为是SOM的主要成分。由于对SOM组成的认识和技术发展的限制，土壤腐殖质的形成理论先后经历了不同时期的演变。在19世纪早期，通过碱溶酸沉方法提取腐殖质，并通过该操作方法分离富里酸（溶于水、酸和碱）、胡敏酸（不溶于水和酸，只溶于碱）、胡敏素/腐黑物（不溶于水、酸和碱）（Kononova，1966），并逐步形成了早期土壤学**腐殖化理论，即SOM形成经过土壤腐殖化过程，其主要由结构上复杂而稳定的、具有特殊化学性质的物质组成。同时，研究者通过凝胶色谱（Dubach et al.，1964）、超滤分离技术（Richard et al.，2011）、高效液相-体积排阻色谱（Asakawa et al.，2008）测定SOM的分子量，均发现大部分腐殖质的分子量大于5000Da，进一步认为腐殖质是大分子结构。因此，基于以上发现，土壤腐殖质被认为是未指明、转化、深色、不均匀、无定形的高分子物质，这也为土壤学及其环境地学相关学科研究SOM组成与性质对污染物的迁移转化提供了重要支撑。
但早期研究并未提供直接的证据证明腐殖质的存在，随着现代分析技术的发展，研究者对SOM的组成又有了新的认识，甚至一些研究结果对**腐殖化形成理论发起了挑战。比如，一些研究利用扫描透射X射线显微技术对SOM进行原位观察，发现SOM分子组成复杂，在纳米尺度上存在异质性，意味着土壤中可能不存在所谓的大分子结构（Lehmann et al.，2008；渠晨晨等，2022）。研究者利用原位光谱技术发现，腐殖质的尺寸大小与其来源、溶液化学性质（如pH、矿物组成）有关，并随着pH和离子强度增加显著减小，由此推测腐殖质是由小分子有机质聚合而成的产物，且会随着环境因子的变化而改变（Myneni et al.，1999）。此外，有研究者将乙酸添加至腐殖质中破坏分子间的氢键作用，增加了小分子有机质的分布，进一步认为腐殖质大分子可能是由一些小分子有机质通过疏水力和氢键等相互作用团聚，并提出了“超分子”学说（Piccolo，2001）。Lehmann和Kleber（2015）基于前人的实验结果提出了土壤有机质连续体概念模型（soil continuum model，SCM），他们认为，至今研究没有证据表明SOM是有机质经微生物分解利用后，其分解产物再二次合成形成类似“腐殖质”，因此称SOM只是有机质不断分解产物的连续体，反映了大到植物生物聚合物，小到分子化合物的微生物逐级分解过程，并始终以包含不同分解程度的有机碎片连续体形式存在，他们认为这些分解的连续体主要与矿物表面结合，或进入团聚体被保护而稳定，而与分子结构无关。这一概念模型的提出也意味着对腐殖质的形成和存在提出了很大质疑，认为传统的碱提取获得腐殖质可能只是人为操作产物，因为真实土壤不存在这种碱性条件。随后，一些研究者基于 13C 核磁共振（13C-NMR）的研究提供了更多土壤腐殖质的新证据。Cao 和Schmidt-Rohr（2018）利用13C-NMR发现土壤腐殖质中存在大量的含氧键的非质子化碳，包括芳基酮、非质子化烷基C—O和丰富的羧基碳，但在植物生物聚合物中并未观察到，这一显著差异反驳了SOM仅仅是有机质连续分解体产物这一观点，表明有机质的分解产物仍参与腐殖化过程。Hatcher等（2019）将传统碱溶酸沉法获得的富里酸、胡敏酸和胡敏素重新混合，并用13C-NMR分析发现，该混合物与未处理的整体SOM的结构相同，表明碱提取法并不会改变SOM的官能团，直接证明了土壤腐殖质并非人为提取的产物，并承认植物生物聚合物确实会降解，产生一些小分子有机质（＜1000Da），但不是完全降解，在这个过程中，小分子会进一步形成聚集物，并可以进行二次合成反应或化学修饰，因此，SOM会包含一些小分子组成，但不可忽略腐殖化过程的二次合成形成的产物。尽管前人通过不同现代技术手段和研究先后对SOM的形成理论有不同的观点，但总的来说，SOM的形成和组成是复杂的，且具有高度非均质性，不仅受有机质来源控制，更随外界所处的环境因子的变化而改变。
随着分子生物标志物（如氨基糖和磷脂脂肪酸分子标志物）和同位素示踪技术等分子技术的发展，近年来，SOM的来源也引起了广泛争议。尽管植物、动物、微生物均是SOM的来源，但稳定的SOM一直以来被认为是来源于植物残体，因其分子结构较微生物源分子结构更稳定、更难以降解。早期学者提出腐殖质的主要来源是植物的木质素，在不同类型植物残体的培养实验中发现，木质素的分解与腐殖质的积累显著相关，认为植物残体是SOM的主要来源（渠晨晨等，2022；Page，2009）。此外，由于活性微生物量不高于SOM总量的5%，总微生物量的碳含量经常不到总土壤有机碳的4%（Liang et al.，2011；Anderson and Joergensen，1997），因此，早期研究一直忽略了微生物对SOM的积累与贡献。然而，*近越来越多研究开始质疑植物衍生物在SOM形成中的主要贡献，认为微生物对SOM积累和稳定的作用被大大低估（Angst et al.，2021；Liang et al.，2017）。具体相关的SOM来源及其稳定研究进展将在后面章节进一步介绍。可见，关于SOM的形成与来源的问题仍是当前甚至未来需要进一步证实和探究的重点。
SOM的主要元素组分包括52%～58%的碳、34%～39%的氧、3.3%～4.8%的氢和3.7%～4.1%的氮。正如前文所述，尽管SOM的腐殖质的形成理论有所争议，但大部分腐殖质的分子组成和化学结构是不明确的。目前SOM具有可识别的物理和化学性质的有机化合物主要包括各种碳水化合物、木质素、蛋白质、氨基酸、脂和低分子量有机酸等，这些有机化合物不仅可以为土壤提供主要能量，一些活性组分还容易被微生物分解；但这些化合物也能与腐殖质反应，甚至可以在土壤团聚体中具有稳定性，可以被很好地保存。同时，一些特定的有机化合物可以作为识别SOM来源的特定生物标志物（Paul，2016；Hayes et al.，2007）。
1. 碳水化合物
碳水化合物是由碳、氢和氧三种元素所组成的多羟基的醛类或酮类化合物以及由它们聚合而成的高分子化合物（如多糖类）。单糖（中性单糖）溶解性较高，能很好地被微生物利用；多糖（纤维素和半纤维素）也会被微生物分解产生单糖，经常处于不稳定的动态平衡状态（翟凯燕等，2017）。
中性单糖包括葡萄糖（glucose，GLU）、鼠李糖（rhamnose，RHA）、核糖（ribose，RIB）、岩藻糖（fucose，FUC）、阿拉伯糖（arabinose，ARA）、木糖（xylose，XYL）、甘露糖（mannose，MAN）和半乳糖（galactose，GAL），是土壤活性有机碳库的重要成分（Jolivet et al.，2006）。植物来源的糖类主要由纤维素中的葡萄糖、半纤维素中的木糖和阿拉伯糖组成，这些植物来源的化合物是SOM的主要来源（Crow et al.，2009）。甘露糖和鼠李糖在真菌中广泛存在，而细菌中的主要糖类包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖，这些碳水化合物既可用于估计微生物的生长，也可积累在微生物产物中，特别是在细胞外黏液-生物膜中（Redmile-Gordon et al.，2014）。此外，研究者利用14C标记的葡萄糖进行微生物培养实验发现，微生物不能将葡萄糖转化为木糖和阿拉伯糖，可见，土壤中检测到的木糖和阿拉伯糖主要来源于植物而非微生物（Yang and Yu，2014）。因此，(甘露糖 + 半乳糖)/(木糖 + 阿拉伯糖)（物质的量之比）通常用来区分在土壤有机质分解和形成过程中植物和微生物的相对贡献，比值＜0.5，表明土壤有机质以植物来源的碳水化合物为主；比值＞2，则表明土壤有机质以微生物来源的碳水化合物为主（Tinsley and Darbyshire，1984）。这些中性糖不仅能够提供土壤微生物活动的主要能量（Martens and Loeffelmann，2002），还能作为土壤碳库周转的敏感性指标（田秋香等，2013），其在土壤有机碳的分配比例可以用来体现有机质的稳定程度，该比例越低，代表土壤有机碳越趋向于稳定（Navarrete and Tsutsuki，2008；Nacro et al.，2005）。
纤维素是指由许多葡萄糖单糖分子之间通过脱水并以苷键结合而成的天然高分子化合物，是植物细胞壁的主要结构成分（K？gel-Knabner，2002），同时也是自然界中*丰富的生物聚合物（兰文婷等，2016）。研究表明，纤维素也是藻类和真菌细胞壁的组成部分，而在细菌中很少（De Leeuw and Largeau，1993；Peberdy，1990）。半纤维素由类似纤维素的糖单元组成，通过糖苷键结合在一起，聚合度低于纤维素，广泛存在于植物茎、叶以及果实细胞壁中，其在禾本科植物中含量为16%～25%，阔叶木中为18%～22%，针叶木中为25%～35%（吴述平，2014）。相对单糖尤其是可溶性糖，这些高分子纤维素和半纤维素往往在凋落物的后期被分解，分解相对较慢，且主要通过微生物分解胞外酶进行。相比纤维素，半纤维素由细菌和真菌分解，分解速率更高（Swift et al.，1979）。
2. 木质素
木质素主要来源于陆地维管束高等植物，作为植物中含量仅次于纤维素的第二大组分，木质素是植物细胞壁木质纤维素成分中*常见的芳香族有机化合物。它是一种由苯基丙烷单元组成的三维高分子聚合物。它作为一种结合材料，参与纤维素的交联，为细胞壁提供额外的强度、刚性和刚度，从而保护植物细胞免受酶水解并避免各种其他环境对植物的胁迫（Datta et al.，2017；Zhao et al.，2012）。木质素主要由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种不同单体形成。由于其单体不同，木质素可分为三种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guaiacyl lignin，V-木质素）和由对羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对羟基苯基木质素（hyd

目 录
第1章 土壤有机质的概述 1
1.1 土壤有机质的来源、分布与组成 1
1.1.1 土壤有机质的来源与组成 1
1.1.2 土壤有机质的含量与空间分布 5
1.2 土壤有机质的环境意义 7
1.2.1 土壤有机质与碳循环 7
1.2.2 土壤有机质与有机污染控制 8
1.3 本章小结 10
参考文献 10
第2章 土壤有机质稳定性研究 16
2.1 土壤稳态碳的概念 16
2.2 分子抗性 16
2.3 矿物对有机质的保护 17
2.3.1 土壤矿物对有机质的吸附机理 17
2.3.2 矿物结合态有机质 19
2.4 土壤团聚体对有机质的保护 20
2.4.1 土壤团聚体的形成 20
2.4.2 土壤团聚体的物理保护 21
2.5 本章小结 23
参考文献 24
第3章 土壤有机质周转研究方法 27
3.1 分子生物标志物 27
3.1.1 分子生物标志物概述 27
3.1.2 分子生物标志物类型及特点 27
3.2 稳定碳同位素示踪技术 31
3.2.1 同位素基本概念和特征 31
3.2.2 稳定同位素规范术语 32
3.2.3 计算方法 34
3.2.4 稳定碳同位素的自然标记和人工标记技术 36
3.3 主要分子生物标志物单体同位素示踪技术应用 37
3.3.1 脂类单体碳同位素技术应用 37
3.3.2 木质素单体碳稳定同位素技术应用 38
3.3.3 BPCAs单体碳同位素分析技术应用 39
3.4 本章小结 40
参考文献 40
第4章 土壤有机质周转的研究进展 43
4.1 土壤有机质周转的研究现状 43
4.2 土壤有机质周转的主要影响因素 46
4.2.1 气候因子对SOM周转的影响 46
4.2.2 土壤理化性质对SOM周转的影响 49
4.2.3 土壤生物对SOM周转的影响 51
4.2.4 人为活动对SOM周转的影响 52
4.3 本章小结 53
参考文献 53
第5章 氢氟酸对发酵前后玉米秸秆有机质结构的影响 59
5.1 引言 59
5.2 研究方法 60
5.2.1 样品处理 60
5.2.2 样品测定及其表征 60
5.2.3 数据处理 61
5.3 酸处理下发酵前后玉米秸秆的样品表征 61
5.4 酸处理下发酵前后玉米秸秆有机质中木质素含量和参数变化 63
5.5 酸处理下发酵前后玉米秸秆有机质同位素变化 64
5.6 本章小结 65
参考文献 66
第6章 活性矿物阻碍脂类生物标志物的萃取 67
6.1 活性矿物的去除提高游离态脂的萃取率 67
6.2 活性矿物的去除提高结合态脂的萃取率 68
6.3 活性矿物的去除修正生物标志物信息 70
6.4 本章小结 72
参考文献 72
第7章 苯多羧酸标志物描述生物炭与土壤矿物颗粒的相互作用 74
7.1 引言 74
7.2 材料与方法 74
7.2.1 土壤和生物炭的准备 74
7.2.2 土壤/生物炭混合培养实验 75
7.2.3 土壤密度组分分级 75
7.2.4 BPCAs分子标志物的分析测定 76
7.2.5 土壤和生物炭的性质分析 77
7.3 土壤不同密度组分的基本性质 77
7.4 生物炭与土壤矿物颗粒的相互作用 79
7.5 BPCAs方法量化不同来源碳对土壤碳的贡献 82
7.6 本章小结 83
参考文献 84
第8章 经济橡胶林置换热带雨林植被下土壤有机质周转 86
8.1 引言 86
8.2 研究方法及实验方案 87
8.2.1 实验收集和准备 87
8.2.2 分子生物标志物分析 87
8.2.3 数据分析 88
8.3 酸处理前后土壤性质表征分析 88
8.4 游离态脂分子生物标志物示踪土壤有机质的更替 90
8.5 木质素分子生物标志物示踪土壤有机质的更替 92
8.6 本章小结 95
参考文献 96
第9章 不同耕作模式下元阳梯田土壤有机质周转 97
9.1 引言 97
9.2 研究方法 97
9.2.1 实验收集和准备 97
9.2.2 分子生物标志物分析 97
9.2.3 无定形铁（Feo）和游离态铁（Fed）含量测定 97
9.2.4 土壤样品的元素分析和矿物组分表征 98
9.3 耕作前后土壤理化性质的变化 98
9.4 游离态脂生物标志物识别耕作前后SOM周转 99
9.5 木质素生物标志物识别耕作前后SOM周转 102
9.6 本章小结 103
参考文献 103
第10章 分子生物标志物揭示有机无机复合体对土壤有机碳的保护 104
10.1 引言 104
10.2 研究方法 105
10.2.1 样品收集和准备 105
10.2.2 植物凋落物的微生物降解实验 105
10.2.3 粒径分级 106
10.2.4 BPCA分子生物标志物和化学热氧化法测定COM含量 106
10.2.5 统计分析 106
10.3 非稠环芳香有机质 107
10.3.1 高岭石对不同植物组织OM降解前后的元素分析 107
10.3.2 高岭石对不同植物组织木质素酚的保护作用 108
10.3.3 高岭石对不同植物组织游离态脂的保护作用 109
10.3.4 高岭石对不同植物组织易降解糖类的保护作用 111
10.3.5 高岭石对持久性自由基的影响 111
10.3.6 土壤矿物对木质素与游离态脂的保护机制不同 112
10.4 稠环芳香有机质 114
10.4.1 BPCAs方法和热氧化法（CTO-375℃）对COM测定结果的比较 114
10.4.2 COM在不同土壤粒径组分中的分布特征 115
10.4.3 土壤矿物相对COM-矿物复合体形成的影响 117
10.4.4 活性铁、铝与COM-无机矿物复合体之间的关系 118
10.5 本章小结 119
参考文献 120
第11章 分子生物标志物描述矿物溶解下土壤有机质组分变化及其吸附特征 123
11.1 引言 123
11.2 研究方法 124
11.2.1 样品收集和准备 124
11.2.2 生物标志物分析 124
11.2.3 土壤样品的表征分析 125
11.2.4 批量吸附实验 125
11.2.5 数据分析 125
11.3 活性矿物去除后土壤性质变化 125
11.4 酸处理后土壤中特定生物标志物变化 127
11.4.1 有机溶剂萃取产物 127
11.4.2 木质素酚产物 128
11.4.3 炭黑含量 129
11.5 吸附等温线及吸附机理 129
11.5.1 活性矿物去除后对PHE和OFL的表观吸附特征分析 129
11.5.2 土壤组分对PHE和OFL的吸附影响 131
11.6 本章小结 133
参考文献 133
第12章 分子生物标志物对稠环有机质的老化及其吸附特性研究 137
12.1 引言 137
12.2 研究方法及实验方案 138
12.2.1 实验材料 138
12.2.2 制备火成源稠环有机质 138
12.2.3 制备老化火成源稠环有机质 138
12.2.4 分离非火成源稠环有机质 139
12.2.5 稠环有机质中BPCAs的测定方法 140
12.2.6 吸附实验 140
12.2.7 数据分析 140
12.3 分子生物标志物对稠环有机质性质的描述 141
12.3.1 分子生物标志物对火成源稠环有机质的定性定量分析 141
12.3.2 分子生物标志物在非火成源稠环有机质测定中的应用 143
12.3.3 老化过程中稠环有机质分子生物标志物参数的变化特性 145
12.3.4 分子生物标志物参数对稠环有机质吸附有机污染物特性的描述 146
12.4 本章小结 147
参考文献 147