第1章 绪论
1.1 光催化技术简介
人类社会的发展，是以消耗大量能源为支撑的，能源消耗产生的大量碳排放使得全球气候变暖，影响了全球生态系统平衡，给人类社会的生存和发展带来巨大挑战。随着我国经济转入高质量发展阶段，加强生态环境保护、实现绿色可持续发展是中华民族永续发展的必然选择，尤其在“双碳”目标背景下，“减污降碳”势在必行，有必要开发系列绿色低碳技术。光催化技术是利用光催化材料吸收紫外光、可见光、红外光等光能，并将其转化为化学能的过程，该技术反应条件温和，环境友好，氧化还原性能强，能够适应不同的应用场景和需求，只需在常温常压下进行，被誉为“*有前途的可持续发展技术”之一。光催化材料超强的氧化还原性能，能够将大分子有机物降解为小分子有机物，甚至矿化为CO2、H2O和其他无机离子，无二次污染产生。1972年Fujishima和Honda（1972）报道了二氧化钛（TiO2）在近紫外光照射下能够分解水并产生氢气，这一发现引起了人们的广泛关注。1973年，藤岛昭等提出以TiO2为光催化材料用于环境净化的建议。Carey等（1976）发现在紫外光下利用TiO2可以有效分解多氯联苯（PCBs）。自此，该技术在环境治理领域开始被广泛研究。
1.1.1 光催化技术的发展
TiO2是*早被发现的具有光催化活性的材料，也是研究得*为深入的光催化材料，但TiO2（锐钛矿）的禁带宽度为3.2eV，仅对波长小于387.5nm的紫外光有响应（Abdelnasser et al.，2021）。紫外光在太阳辐射光谱中仅占约4%，而可见光则占约43%之多。因此，光催化技术的研究和发展主要集中在以下几个方向：一是对传统光催化材料进行改性，以提高其催化效率；二是开发新型光催化材料以提高反应性能；三是拓宽光催化技术的应用领域，包括但不限于光解水制氢、光催化降解有机污染物、光催化处理废气以及光催化有机合成等。
1.传统光催化材料改性
目前应用研究较多的光催化材料有n型半导体，如TiO2、CeO2、CdS、ZnO、WO3、ZnS、V2O5、SnO2、CuO等（Zhao et al.，2017；Kondo and Negata，2017；Zou et al.，2018；Rao et al.，2018；Sowik et al.，2019；Wang et al.，2019；El-Sheshtawy et al.，2019；Zhu et al.，2019）；p型半导体，如Bi2O3、BiOX（X=Cl、Br）、Ag2O、Cu2O等（Liu et al.，2019；Divya et al.，2020；Ren et al.，2020；Zheng et al.，2020）；非金属有机聚合物g-C3N4（Patnaik et al.，2021）。研究人员为提高传统光催化材料的性能，从形貌调控、元素掺杂、光敏化、半导体材料复合等方面进行研究。
（1）形貌调控。光催化材料的微观形貌不仅影响着光吸收性能，而且对比表面积、孔隙结构、电子传输等特性也有很大的影响。有效调控光催化材料的微观形貌，是提升其光催化性能的关键策略之一。通过采取适当的制备技术，例如水热法、微波法和超声辅助法等，选用恰当的前驱体，或者调控反应体系的pH、温度和时间等关键工艺参数，都可以生成不同微观形貌的光催化材料。此外，通过选用特定的模板剂或引入表面活性剂，也能够控制晶体的生长，进而制备出具有不同微观结构的光催化材料。
（2）元素掺杂。向光催化材料晶体内引入不同的离子，通过轨道杂化等形式在光催化材料内引入杂质能级，窄化半导体禁带宽度，使其具有更宽的可见光响应范围。该方法大致可分为金属元素掺杂、非金属元素掺杂和共掺杂三种。目前常见报道的掺杂元素包括B、N、P、S、C、F、Fe、Al、Rh、Cu、V、Mo、Zn、Ce、La、Yb、Sm、Nd、Y等（Liu et al.，2015；Dindar and Güler.，2018；Zhang et al.，2019；Chawla et al.，2021；Munawar et al.，2021）。
（3）光敏化。光敏化是通过物理吸附或化学吸附的形式将敏化剂固定于光催化材料表面，用于提高材料对光照的吸收强度，从而改善材料的光催化性能。光敏化过程主要包括敏化剂吸附在半导体的表面、敏化剂在光照条件下激发产生激发态载流子，以及激发态载流子传输到半导体三个过程。在光照条件下，敏化剂吸收光子后被激发并产生自由电子。当敏化剂的激发态电势位置与半导体的能带位置相匹配时，激发态电子便会跃迁至半导体导带参与光催化反应。如此能够提高催化剂对可见光的利用效率，从而提升光催化反应性能。但敏化剂自身失活是影响该方法提高催化性能的重要因素。目前常用的敏化剂包括四磺酸酞菁铜（CuPcTs）、苝二酰亚胺（PTCDI）、罗丹明、赤藓红B、叶绿素等有机染料。近年来，一些窄禁带半导体及无机半导体量子点由于具有良好的光吸收性能和光稳定性而被视为极具发展前景的光敏化物质（Yarahmadi and Sharifnia，2014；Cheng et al.，2020）。
（4）半导体材料复合。半导体种类不同，其能带结构也不同，将两种或多种能带匹配的半导体材料复合，复合材料受光激发产生的光生电子和光生空穴，因电势差的作用，在半导体材料间发生定向迁移，从而降低了光生载流子的复合率，提高光催化活性。半导体异质结是指两种或多种半导体材料通过表面组装或内部晶相界面交联的方式在纳米尺度上产生紧密的接触，从而形成内建电场，促进光生电子和空穴的定向迁移，使其能够在空间上不同的活性位点参与光催化反应，提高光催化性能。构建半导体光催化复合材料可以通过设计不同的异质结类型来优化材料的性能，主要有n-n型、p-n型和p-p型结构（Parul et al.，2020；You et al.，2021）。
2.开发新型光催化材料
TiO2是*早被研究的光催化材料，其具有稳定、价廉、无毒等特点，是目前研究和应用*广的光催化材料，但该材料只在紫外光下有响应，具有制备条件苛刻、成本高等缺点。因此，在前期研究的基础上陆续开发出银系光催化材料、铋系光催化材料、氮化碳基光催化材料、钼系光催化材料、金属有机骨架（metal-organic framework，MOF）材料等，这些材料已被研究者证实具有可见光响应，并在产氢和降解污染物方面表现出较好的光催化活性（Liu et al.，2015；Sharma et al.，2019；Xue et al.，2020；Ikreedeegh and Tahir，2021；Yuan et al.，2021）。
3.拓宽光催化技术的应用领域
从实际应用角度，现有的材料多为粉末状，导致反应体系多为悬浮体系，材料无法有效回收，并可能会造成二次污染。将材料固定于载体上或使其薄膜化是*终实现材料规模化应用的前提。另外，光催化技术实际应用的反应装置设计还处于起步阶段，急需研发普适度高的设备将光催化技术应用于实际（Zhang et al.，2021；Nasir et al.，2021）。
1.1.2 光催化原理
光催化材料的电子结构一般由一个空的高能导带（conduction band，CB）和充满电子的低能价带（valence band，VB）组成（图1-1），价带和导带之间存在禁带区域，区域的大小称为带隙或禁带宽度（Eg）。当入射光子能量（）≥禁带宽度（Eg）时，电子（e？）从价带（VB）被激发到导带（CB），并在价带上留下光生空穴（h+），至此产生光生电子-空穴对，即载流子。光生电子与空穴可以在光催化材料的内部迁移或扩散，也会在内部自发电场的作用下，从内部向光催化材料的表面迁移，同时还有部分在材料内复合。光生空穴（h+）有很强的氧化性，光生电子（e？）有很强的还原性。利用空穴的强氧化性，可以将有机物氧化分解；利用电子的强还原性，可以将有毒的高价重金属离子还原成低毒的低价离子。
图1-1光生电荷在TiO2半导体材料中的产生、迁移及转化过程示意图
对于光催化降解污染物，由于光催化材料导带底部位置比O2/（？0.28Vvs.NHE）的氧化还原电势负，O2可以作为电子的接受体被还原成超氧自由基（superoxide free radical，）；价带顶部比H2O/（+2.27Vvs.NHE）或OH？/（+1.99Vvs.NHE）的氧化还原电势正，表面吸附的水或羟基（OH？）可以作为电子的供体被光生空穴氧化为羟基自由基（hydroxyl radicals，）。对于光催化分解水产氢，光催化材料导带底部位置比H2/H2O的还原电位（0V vs.NHE，pH=0）更负，价带顶部位置比O2/H2O的氧化电位更正（1.23Vvs.NHE，pH=0）。因此h+、、等活性基团是光催化技术顺利实现其功能的关键，其中具有非常强的氧化作用，能够有效地与环境中的有机污染物发生作用，将大分子有机物降解为小分子，甚至矿化为CO2和H2O等（Ge et al.，2017；Hu et al.，2020）。
光催化过程可由以下反应式表示：
（1-1）
（1-2）
（1-3）
（1-4）
式中，Photocatalyst代表光催化剂。
由于在光催化反应体系中，有电子和空穴的生成、复合、迁移和反应，该体系的反应过程较为复杂，具体反应过程可概括如下。
（1）光生电子-空穴对的产生。光生载流子的生成，是光催化反应得以发生的前提。当处于光照条件之下时，光催化材料价带中的电子会因吸收光能而受激发，进而跃迁至导带之上，与此同时，在价带中留下了带正电的空穴（h+）。在此过程中，光催化材料自身的电子结构以及光吸收性能起着主导作用，它们直接影响电子迁移的难易程度与效率。值得注意的是，光生电子-空穴对的产生在（10？15）～（10？13）s即可完成，如此迅速的产生过程为后续顺利进行光催化反应奠定了基础，使得光催化反应能够在极短时间内被触发并有可能持续进行下去，从而在众多光催化相关的应用场景中发挥其*特的作用与效能。
（2）光生电子-空穴对的迁移。在光催化材料中，受光激发生成的光生电子-空穴对会在光催化材料的内部向表面迁移。由于光催化材料内部和表面存在缺陷或晶体表面台阶等因素，一部分光生电子-空穴在迁移过程中，会在晶体内部或表面发生复合，电子和空穴复合的方式可能有辐射复合或非辐射复合两种，辐射复合产生光子，非辐射复合转化为热能，见式（1-5）。另一部分光生电子-空穴对则可到达光催化材料表面参与氧化还原反应。
（1-5）
式中，heat代表非辐射复合转化成为的热能。
（3）光生电子-空穴对参与表面氧化还原反应。到达表面的光生电子-空穴对能与表面吸附的分子发生氧化还原反应，在此过程中，可进一步与水分子反应，产生氢气（H2），或者生成高活性基团参与对污染物的氧化还原反应。然而，在光催化反应进程里，由于多数光生电子-空穴对在迁移时会发生复合现象，*终能够实际参与表面反应的光生电子-空穴对数量极为有限，致使光催化量子效率处于较低水平，这直接制约着光催化反应效率的提升。
1.1.3光催化性能的影响因素
光催化反应能否顺利进行，主要受光催化材料的自身性能和反应体系的外部条件两大因素影响。光催化材料的自身性能主要包括材料的禁带宽度、晶型结构、粒径尺寸和比表面积，以及载流子的分离和捕获等。外部条件主要包括光照强度、溶液初始pH等。
1.禁带宽度
根据方程λg(nm)=1240/Eg(eV)可知，光催化材料的禁带宽度与其对光的响应范围成反比关系，即禁带宽度越小，对光的响应范围就越广（表1-1）。另外，光生电子-空穴对的氧化能力和还原能力还与光催化材料的导带和价带位置密切相关。导带
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