第1章 绪论
1.1 光纤化学传感技术简介
1.1.1 研究背景
光纤传感是20世纪70年代发展起来的传感技术。该技术利用外界物理量引起的光纤中传播的光的特性参数（如相位、偏振、散射、强度等）变化，对外界物理量进行测量和数据传输。经过多年的发展，研究人员提出了许多不同的想法，并且为各种测量和应用开发了各种技术，一些成熟的光纤传感技术也已经被商业化。光纤传感器（optical fiber sensor，OFS）因具有抗电磁干扰能力强、带宽宽、灵敏度高、使用灵活方便、制备简单、传输信号容易、稳定性高等优点，目前已被广泛地应用于分子生物技术、医疗和化学分析、海洋和环境分析、工业生产监测和生物过程控制，以及汽车行业等领域。
化学传感器是利用化学敏感层结合物理转换器件而成的，能直接提供待测物化学组成信息的传感器件[1]。传统的化学传感器[2]多采用化学与电子学结合的方式，把气体或液体中的化学量转变为电信号（电压/电流等）输出，形成电化学式传感器，具体可以分为电位型传感器、电导型传感器和电流型传感器三类。传统的电化学传感器制备复杂，操作烦琐，一些设备携带不方便，且需要电力驱动，容易受电磁干扰。
光化学传感器是一类具有光学响应的化学传感器。在化学分析中，基于分立光学系统的光学技术和光谱学方法已被广泛应用。20世纪70年代，由于通信技术和计算机技术的飞速发展，其与光谱技术相结合形成一种新型分析测试技术—光导纤维化学传感器，在分析化学领域开辟了一片新天地。利用化学发光、生物发光及光敏器件与光导纤维技术制作传感器，特别是光导纤维化学传感器及以光导纤维为基础的各种探针技术，具有响应速度快、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、体积小及可应用于其他传感器无法工作的恶劣环境等特点，在过程分析中具有很大的应用潜力，得到了突飞猛进的发展。
近年来，光纤化学传感技术逐渐成为国际热门的研究课题，并被应用于生物医药学研究、环保和生态监控、工业生产测控、医学临床等方面，并且研发出了许多新型的应用技术和仪器装置。光纤化学传感器（optical fiber chemical sensor，OFCS）[3， 4]通过利用特殊的化学涂层修饰光纤表面或端面，利用待测物与涂层之间的相互作用来改变传感膜的特性，*终使得光纤的结构或光纤中的传输光特性发生变化，*后通过对光纤中传输光的波长或强度来进行解调，实现对样品参数的测量。与化学、生物医药学领域中广泛使用的化学传感器及传统的分光光度计、比色计等**的检测、分析仪器相比，用光纤作为基础开发的OFCS具有许多显著的特性和优点。如光纤材料无毒、生物兼容性好、细小灵敏的光纤生物化学传感器可以插入生物体内进行实时监测，不需要电位分析法的参考电位，简便，可靠，使用方便，适当选择化学涂层的指示剂及对应的结合方法就可构成多种类型的OFCS，能够检测多种不同的物质，使其应用范围变得更加广泛。
1.1.2 OFCS的特点
OFCS具有以下特点[5]：①OFCS与一般的OFS都具有微型化的特点，而且传感部分柔韧安全、轻便、空间适应性和生物兼容性都很好，适合临床医学和生物体的实时、在体检测。②OFCS能够进行非常多的物质的检测工作，应用范围广。尤其是传感膜技术如高分子膜、溶胶-凝胶（sol-gel）膜及分子交联等相关膜技术的发展，为光纤传感膜的制备提供了更多可行的方法。除此之外，指示剂的种类多，化学吸收型试剂、荧光试剂、量子点（quantum dots，QDs）和生物敏感试剂等都可以应用于OFCS。③OFCS具有抗电磁干扰、传输的信息量大、光能传输损耗小和环境适应能力强等多个特点。因此，OFCS适用于在远距离监测和强辐射场、腐蚀性环境等某些特殊环境中使用。④OFCS能够实现自身参比，不像电化学传感器需要额外的参比电极。利用自身参比可以使OFCS获得比较稳定的光学信息，提升了传感头的稳定性。
OFCS与传统的化学传感器相比，用光纤作为化学传感器有以下几方面的突出优点：①尺寸小、易于加工成高灵敏度的探头。②由于光纤中光的全反射能量损失较小的特征，与待测物质的有效光程可以根据需要而改变，且具有很强的抗电磁干扰能力，在大温差、强腐蚀、强辐射场等恶劣环境中均能使用。③OFCS所用的检测器可以是多波长测定，把其中的某些波段光强作为参比，不需要另外的参比装置，可排除外界环境如温度、指示剂浓度及光源波动的影响，大幅度地提高传感器测量的稳定性。④OFCS中单根光纤传输信号即可实现多种待测信息的搭载，可搭载的信息包括波长、相位、衰减*线、偏振或者强度调制，便于实行多通道分析，同时进行多组分析检测，因为不同的分析物和指示剂可对不同的波长进行响应。
1.1.3 OFCS的分类
OFCS主要可以分为光导型和化学型两个基本类型。光导型OFCS利用光纤作为光信号的传输材料，而待测物的相关信息主要通过光纤表面涂覆的荧光材料来检测，*后利用传统的光谱分析方法进行分析处理。其中，荧光光谱（fluorescence spectrum，FS）法*为常见，通过在光纤外侧或端面镀上荧光敏感膜，当待测物和光纤上的荧光物质相互接触后，引起光谱波长的漂移或光强度的改变，*终由光纤将这些光参数输送给探测器进行解调分析。在此类传感器中，光纤只是用来传输信号，实际的样品检测由荧光等化学材料完成。化学型OFCS可以实现对某些非荧光、非吸光物质的测量。在此类传感器中，光纤不仅作为导光材料，同时也作为传感部分，与化学传感膜一起合作，共同检测因待测物而造成的膜的参数变化，*后由光纤将信号传输给探测器分析[6]。
随后，越来越多的光纤pH化学传感器被研究并报道出来。基于吸光度或荧光原理的光纤pH传感器已被大量报道。吸光度或荧光指示器通常集成到与光纤结合的感光膜上，并在不同的pH下改变其特性。近年来，基于pH敏感的聚合物膜被研究并报道出来。pH的变化使聚合物膜膨胀或收缩，从而改变膜的折射率、表面积、厚度等。Li等[7]提出了一种基于菲涅耳反射技术和传感涂层结合的生物相容性光纤pH传感器，并测得在pH为5.87～10.55内该传感器的灵敏度是0.018 RIU/pH，折光指数单位（refractive index unit，RIU）与输出电压（OUT）的关系如下：RIUOUT = Δn×(2Volts/RIUFS)，其中，Δn表示折射率差，Volts表示参考的电压值，FS表示满量程电压。Mishra等[8]提出了一种基于表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）的pH传感器。Goicoechea等[9]利用逐层静电自组装技术制备了基于中性红染料（neutral red，NR）的光纤pH传感器。通过在聚烯丙基胺盐酸盐（poly allylamine hydrochloride，PAH）和聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）中掺入NR，构成PAH + NR/PAA多膜结构，实现了pH为3～9内的pH测量，动态响应范围可达2.5dB。
近年来，工业废水中的重金属离子超标问题引起了人们的关注，本书提出一种重金属离子传感器是有必要的。光纤离子传感器具备制备工艺简单、灵敏度高、成本低及适用性广泛的优点，被学者广泛地研究。Chen等[10]利用光纤SPR实现了对污染水中重金属离子的检测，利用聚吡咯/壳聚糖/过渡金属氧化物(transition metal oxides，TMO)/Ag聚合物多膜，制备了高灵敏度的镉离子传感器。Rithesh等[11]同样用光纤SPR的方法，采用金纳米颗粒和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）混合物作为传感材料，实现对0～25μmol/L内的Hg2+的检测。基于SPR[12]技术的OFS也有被报道用来测量Mn2+[13]，也有报道基于表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）的光纤重金属离子传感器用于测量Cd2+[14]和Cu2+[15]。
光纤气体传感器主要集中于对二氧化碳、氧气、水蒸气和有机气体的检测上。其中，挥发性有机物（volatile organic compound，VOC）[16]是很普遍的空气污染物。大多数的VOC在常温下容易挥发成气体，一旦这些气体被人体吸收，就可能会对人体造成伤害，所以对VOC的检测是非常重要的。Zhu等[17]利用ZnO-TiO2薄膜制备了高灵敏度的VOC传感器，研究了不同TiO2浓度对传感器灵敏度的影响。Kaushik等[18]利用铁离子金属有机架构功能化长周期光纤光栅（long period fiber grating，LPFG）表面来实现对异丙醇（isopropanol）气体浓度的测量。气体浓度的变化导致光纤表面折射率（refractive index，RI）发生变化，*后引起LPFG谐振波长的漂移。Manivannan等[19]利用浸涂法在光纤外层镀上单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotube，SWCNT）涂层，实现了对0～500mg/m3内的甲醇（methanol）、乙醇（ethanol）和氨气（ammonia）的测量。Bariáin等[20]利用sol-gel法在微纳光纤（micro nano fiber，MNF）表面镀上色相材料，实现对二氯甲烷和丙酮气体的检测。
1.2 光纤化学传感基本原理
OFCS的基本工作原理是将一定的光源经光纤传给固定在光纤上或光纤端部的化学识别器，识别器因与分析物作用而引起诸如光强、波长或相位的变化，再由光纤传给光电探测器转换成电信号后得到相应分析物的离子浓度。根据光信号的不同，OFCS将化学制膜、光纤技术及化学分析中的分光光度法、FS法、拉曼光谱等方法相融合。通过在光纤上镀上特定的化学传感膜，当传感膜与环境中的分析物相互作用时，会产生吸光度、反射率、光偏振等光学特性的变化，通过测量这些光纤特性的变化，就可以实现对分析物参数的测量。OFCS具有可微型化、可在线应用、抗电磁干扰、成本低、响应速度快、灵敏度好等特点。
光纤传感技术跟传统光谱技术比较起来，有一个显著优点就是光纤探头可以微型化，这主要由探头的几何结构来决定。典型的光纤结构可以分为三类，如图1-1所示。图1-1（a）为双光波导型结构。在这个结构中，光纤只是用来作为光的传播介质，其中连接光源的光纤将光源的光波传至待测区域，连接探测器的光纤则将反射回的光传到探测器，探测器可以按照实际测量的要求进行不同的设计以满足不同使用者的需求。图1-1（b）为表面波导型结构。剥除光纤的涂敷层使纤芯外露，使得光纤纤芯中的传输光激发出倏逝波，与包围在光纤纤芯外面的化学涂层相互作用，利用光波的特性来探测光纤外围环境或光纤表层介质的参数变化。图1-1（c）为单光纤Y型耦合结构。在待测区域和光源、探测器之间只使用一根光纤，光源和探测器通过耦合器分隔开，通过检测传感器反射光的参数实现对待测物的测量。
图1-1 光纤混合传感头类型
按照检测物种的类别分类，OFCS可以分为光纤pH传感器、光纤离子传感器、光纤气体传感器、光纤紫外传感器和光纤生物传感器（fiber optic biosensor，FOBS）等。
1.2.1 光纤pH传感器
关于光纤pH传感器的研究越来越多。pH传感器一般可以分为光吸收式和荧光式。光吸收式光纤pH传感器制作方法简单，但其灵敏度偏低，而且需要较高浓度的pH指示剂和相对较厚的传感层，入射光和返回光信号要位于传感层的两端，所以传感器不易微型化。荧光式光纤pH传感器具有灵敏度较高、选择性好、检测限低等优点，所以荧光式光纤pH传感器的发展更加迅速。因为pH传感器应用于液体的测量，所以指示剂在使用过程中很容易造成泄漏现象。因此，不管是光吸收式光纤pH传感器还是荧光式光纤pH传感器，指示剂的固定程度直接决定了传感器的稳定性
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