《超临界流体发泡聚合物技术》为“材料先进成型与加工技术丛书”之一。绿色高效的超临界流体发泡制备多孔聚合物技术，是实现聚合物材料轻量化和高性能化的直接手段。发泡材料多尺度结构-性能调控及产品制件成型，与合适发泡原材料、可控工艺过程、高效发泡设备及三者的相互匹配等息息相关。《超临界流体发泡聚合物技术》是基于作者及团队在超临界流体发泡热塑性聚合物和热固性聚合物方面的多年研究成果的总结，并对国内外该领域*新研究进展进行了综述和系统分析，内容包括：聚合物发泡发展史及其基本原理、超临界流体发泡技术概述（第1章）；超临界流体发泡聚合物基础（第2章）；超临界流体发泡聚合物行为调控（第3章）；超临界流体间歇发泡技术及其应用（第4章）；超临界流体微孔注塑发泡成型技术及其应用（第5章）；超临界流体挤出发泡技术及其应用（第6章）；超临界流体中反应与发泡耦合技术（第7章）。

第1章概 述
　　1.1 聚合物发泡发展史及其基本原理
　　近年来，随着我国航空航天、国防、能源、交通、电子电气、包装等行业的蓬勃发展，对高性能、轻量化工程塑料的需求也愈加迫切。通过发泡，在聚合物基体中引入大量均匀分布的气泡结构，是实现其轻量化的一种重要手段，制备得到的聚合物泡沫材料还可具有比强度高、热导率低、隔音性能好以及缓冲性能优良等优点。聚合物泡沫的开发始于20世纪30年代，**种获得专利的聚合物泡沫（1931年）是大孔聚苯乙烯（PS）泡沫（孔径超过100μm）。20世纪80年代，麻省理工学院（MIT）的NamSuh教授在发明专利中率先提出了用直径小于100μm的微小气泡发泡聚合物的想法。该发明背后的主要动机是在不影响其性能的情况下降低材料密度（节省材料）和降低成本。21世纪初，Trexel公司以麻省理工学院的*家专利权销售微孔发泡技术，商标为“MuCell”。同时期，SungW.Cha等将超临界流体技术引入微孔发泡工艺中，使得超临界流体发泡工艺陆续商业化应用。21世纪初，纳米孔泡沫（孔径＜1μm和孔密度＞1015个/cm3）的制备引发了研究者的广泛关注。众所周知，当泡沫的孔径小于气体分子的平均自由程（70nm）时，就会发生所谓的“克努森效应”，而聚合物泡沫中纳米孔的存在有助于大大降低材料的热导率，进而达到隔热目的。
　　与未发泡聚合物相比，聚合物泡沫具有密度低、热导率低、冲击强度高、介电常数低等诸多优点。聚合物泡沫塑料由于其突出的功能特性和低廉的材料成本，可广泛应用于飞机、汽车、食品包装、运动器材、绝缘材料、过滤材料等领域。近年来，对聚合物泡沫的需求增加，加上其广泛的应用，推动了聚合物泡沫行业的快速发展。
　　制备聚合物泡沫的传统方法为化学发泡技术。化学发泡采用受热分解产生气体的化学试剂作为化学发泡剂来制备低密度产品。然而，化学发泡也存在一些缺点。*先，发泡剂的不完全分解导致所得泡沫中存在残留物，限制了其应用，特别是在医疗行业；其次，化学发泡产生的气体不易在聚合物内均匀扩散，不利于泡孔形貌的调控；*后，化学发泡剂对人体有害，会导致皮肤、呼吸道刺激和过敏反应，不符合绿色环保标准。
　　除传统化学发泡技术外，在聚合物中添加可膨胀微球进行发泡也是常用的发泡手段。可膨胀微球由热塑性聚合物壳层内含有低沸点液态烃的热膨胀微球（微小塑料球）组成。受热时，壳层变软，内部的碳氢化合物会突然膨胀，从而形成微球囊。将可膨胀微球与聚合物树脂基材混合后，可以让材料获得诸如减轻质量和改善柔韧性等各种目标特征和特性。与传统化学发泡技术相比，使用可膨胀微球发泡技术可获得更为均匀的泡孔结构、更光滑细致的产品表面效果、更为可控的加工温度以及更高的发泡倍率。然而，利用可膨胀微球制备的发泡产品存在泡孔尺寸大（如难以制备纳米尺寸泡孔）、发泡窗口的温度上限低（难以应用于高温工程材料）等缺陷，无法满足高端发泡产品的需求。
　　为了满足绿色化和高端化发泡产品的发展需求，超临界流体物理发泡被认为是替代聚合物发泡过程中传统化学发泡和可膨胀微球发泡的可持续替代方案。
　　1.2 超临界流体发泡技术概述
　　通过聚合物的绿色高效发泡技术实现聚合物材料轻量化和高性能化，与发泡原材料、发泡工艺、发泡设备、发泡材料结构-性能调控及产品制件成型等息息相关。接下来，将重点介绍聚合物发泡过程中涉及的发泡剂、成型技术、发泡原材料等。
　　1.2.1 超临界流体发泡引论
　　超临界流体结合了液体和气体的特性。它们表现出类似于液体的密度和溶剂化特性，同时具有与气体相当的扩散率和黏度水平。超临界流体对聚合物的塑化作用可大幅降低熔体黏度、熔点和玻璃化转变温度（Tg），这有利于获得适宜的加工条件，并且易于控制加工过程。与化学发泡相比，使用超临界流体进行聚合物发泡具有多项优势，包括不含有机溶剂、无毒、可更好地控制发泡条件（如温度和压力），以及能够实现具有更高孔密度、均匀孔径分布和更小孔径的微孔泡沫的制备。因此，使用超临界流体制备聚合物泡沫已成为研究重点。在传统的超临界流体中，氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）对臭氧层破坏较为严重，氢氟烃（HFCs）加剧了温室效应，碳氢化合物（HCs）由于其高可燃性而具有潜在危害。表1-1为常见的超临界流体的临界条件。
　　近年来，为了满足绿色、健康和无污染的发展需求，超临界流体被认为是替代聚合物发泡过程中传统化学发泡剂的可持续替代品。如图1-1所示，超临界CO2发泡过程主要可以分为以下四个阶段[1]：
　　（1）发泡剂气体在聚合物基体内溶解、扩散，形成聚合物-气体的均相溶液。
　　（2）通过调节温度或改变压力形成聚合物-气体的不稳定状态，使溶解在聚合物基体内的气体达到过饱和状态，引发气泡的成核。
　　（3）随着气核周围的气体分子向气核内的不断扩散，泡孔长大。
　　（4）随着泡孔外气体浓度和聚合物材料温度的降低，泡孔停止生长，定型，形成发泡聚合物。
　　图1-1 超临界CO2发泡过程示意图[1]
　　聚合物发泡过程中常用的超临界流体有超临界CO2和超临界N2。超临界CO2具备多项优点：①CO2作为空气的组分之一，制备成本较低，来源广泛，不污染环境；②无毒无色，化学性质较为稳定；③临界温度和临界压力较低，易于操作控制，对增压设备要求不高；④CO2在聚合物中溶解度高、扩散能力强、成核密度高，有利于多孔聚合物材料的制备；⑤发泡后聚合物基体中残留的CO2含量低。
　　而以N2作为发泡剂的超临界流体发泡技术的主要特点如下：①泡孔尺寸更小，泡孔密度更高，且泡孔分布更均匀；②N2扩散较慢，形成的泡沫不太可能塌陷，有利于弹性材料的发泡。近年来，在发泡技术过程中引入了共发泡剂（CO2+N2），以提高发泡聚合物的能力。
　　1.2.2 间歇发泡与连续发泡
　　基于发泡成型过程中所用设备类型以及操作连续性，超临界CO2发泡成型工艺可划分为：间歇式发泡（如珠粒发泡、模压发泡等）、微孔注塑发泡、连续挤出发泡。
　　J.E.Martini等[2]在1981年*次采用间歇式发泡成型工艺制备微孔发泡产品，该制备方法的*大优点为设备投入成本低、过程参数可控性强、所得发泡材料泡孔均匀且致密。然而，间歇式发泡成型法中操作过程的不连续性以及发泡气体在聚合物基质中较慢的扩散速率，导致该工艺存在生产周期长、成型效率低等不足[3]，多用于小批量生产以及实验室理论研究，为其他连续化的泡沫生产工艺提供技术参考。
　　珠粒发泡（bead foaming）是基于间歇式发泡过程，可大规模制备高倍率、具有复杂三维形状的泡沫材料的成熟发泡工艺[4]。可发泡PS是*早也是*常用的珠粒泡沫产品，其因低成本以及易加工性能而广泛用于包装行业多年[5]。然而，可发泡PS由于较差的机械性能、较低使用温度以及可回收性差而被限制使用[6]。为了解决这些问题，可膨胀聚乙烯（PE）以及可发泡PP受到了人们的广泛关注。可发泡PP因具有优异的机械性能以及能量吸收性能而被用作保险杠冲击保护的核心材料[7]。此外，可发泡PP产品还被拓展到隔热、隔音及结构支持等高性能应用场合[8]。为满足环境标准，生物可降解材料可发泡聚乳酸（PLA）也被大规模开发并使用[9]。*近，一种新型柔性珠粒泡沫产品，即可发泡热塑性聚氨酯（TPU），因具有质软及优异的回弹性等优点，有望大规模用于缓冲和运动防护产品[10]。
　　另一种基于间歇式发泡过程工业化生产泡沫产品的发泡工艺是模压发泡（mold foaming）。模压发泡具体过程为先将热压或挤出成型的聚合物片板材置于可耐高温、高压的发泡柜中，在一定温度下经CO2充分饱和后快速泄压实现发泡过程，进一步修剪可得到规整的聚合物泡沫片板材。Jiang[11]以低结晶度的PP和低硬段含量的TPU为发泡原料，通过预加热消除部分晶型以及采取预成型板材气道结构的特殊设计等策略大大缩短聚合物/CO2体系建立溶解平衡的时间，实现PP、TPU微孔泡沫板材的工业化大规模制备。
　　微孔注塑发泡过程是气体注射系统与传统注塑成型的结合，其技术思想源于20世纪80年代Martini-Vvedensky等申请的微孔泡沫注塑成型技术专利[12]。与传统注塑成型工艺相比，微孔注塑成型技术具有以下优点：①在保证产品力学性能的前提下显著减轻注塑件质量，达到节省材料和节约成本的目的；②熔体内部存有气体可避免制品体积收缩，因而无需保压阶段，大大缩短成型周期；③气体的塑化作用可使聚合物体系黏弹性降低，从而实现低注塑压力、低锁模力及较低温度下制品成型，显著降低能耗；④发泡过程中内应力的释放可明显减少甚至消除翘*等缺陷，显著提升制品的尺寸稳定性及加工精度。目前商业化较为成熟的微孔注射成型工艺除了美国Trexel公司开发的Mucell工艺，还有瑞士SulzerChemtech公司的Optifoam技术、德国Demag公司的Ergocell技术以及德国Arburg公司与IKV研究所合作开发的Profoam技术。
　　挤出发泡是快速、高效制备聚合物泡沫的连续化过程，且易于规模化生产[13]。在挤出发泡加工过程中，*先将聚合物颗粒进料至挤出机中，然后将发泡剂注入挤出机机筒中，得以在高温、高压下将气体充分溶解到聚合物基质中。溶解的气体将塑化聚合物熔体，聚合物/气体均相混合物将沿着挤出机流动。随后聚合物/气体混合物从模头处挤出，模头处的压降使聚合物/气体体系产生热力学不稳定性并引起相分离，进而诱导气泡成核和生长并形成泡沫。使用不同几何形状的模头可将泡沫挤出成型为管状、棒状、板状等产品。挤出发泡设备类型、工艺参数、发泡原材料特性将决定*终泡沫产品的质量。
　　1.2.3 固态发泡与熔融发泡
　　结晶聚合物发泡过程研究的初始阶段都集中于固态发泡工艺。结晶聚合物固态发泡工艺的温度较低，CO2在基体内的扩散速率慢，形成聚合物/CO2溶液所需的时间长达数天甚至十几天，工艺周期很长。而且，聚合物基体内晶区的存在会使得发泡过程较难调控：一方面，由于CO2不能溶解于晶区，饱和过程中无法形成均匀的聚合物/CO2溶液；另一方面，在泡孔成核阶段，晶区作为气泡的异相成核点，提供了大量的稳定成核点，而在泡孔生长阶段，晶区的存在增大了聚合物基体的硬度，从而阻止泡孔的进一步生长和合并[14]。美国华盛顿大学的Kumar等提出了一种将间歇的固态发泡工艺改变为半连续发泡工艺的方法[15，16]。*先制作一卷固态聚合物，层与层之间用多孔纸条或者其他透气性的材料隔开，将聚合物卷暴露于高压CO2环境中一段时间，使气体溶解在聚合物中至一定的浓度。饱和过程通常在室温条件下进行，饱和压力一般为1400psi，饱和时间一般为3～100h。待饱和结束后，将聚合物卷从高压环境中取出，并采用热水浴或者热油浴对其加热。聚合物卷被牵引着经过热源，并与多孔纸分开，条状聚合物以连续的方式进行发泡。因此，这种发泡方法是一种半连续的方法，已实现工业化生产，但其生产效率仍然较低。结晶聚合物固态发泡的加工温度窗口较窄，一般在其结晶峰温度附近，较低的加工温度使得发泡原材料的结晶度较高、气泡难以生长，而较高的加工温度会消除发泡原材料的晶区、降低其黏弹性从而无法得到理想的发泡产品。
　　结晶聚合物的熔融发泡过程可以大大缩短超临界流体在聚合物基体中的溶解扩散时间，进而大幅提升发泡效率。但常规结晶聚合物一般为结构规整的线型聚合物，在温度低于其熔点时，材料坚硬，无法发泡；当温度升高使其晶区熔融，聚合物直接进入黏流态，熔体强度急剧下降，无法有效抑制气泡孔的凝并和破裂，从而得不到理想的泡孔结构。通常聚合物熔体强度或黏弹性的提高可以通过提高分子量、拓宽分子量分布或者引入长链支化结构实现，其中通过在聚合物基体中引入长链支化结构的方法已被证实是改善聚合物黏弹性和提升聚合物发泡性能的高效手段[17]，同时还能保持聚合物本身特性（如力学性质等）。一般来说，结晶聚合物的熔融发泡窗口下限由其结晶

目录
总序
前言
第1章 概述 1
1.1 聚合物发泡发展史及其基本原理 1
1.2 超临界流体发泡技术概述 2
1.2.1 超临界流体发泡引论 2
1.2.2 间歇发泡与连续发泡 4
1.2.3 固态发泡与熔融发泡 5
1.2.4 升温发泡与降压发泡 6
1.2.5 热塑性聚合物发泡与热固性聚合物发泡 9
1.2.6 闭孔泡沫与开孔泡沫 10
1.2.7 聚合物的可发泡性评估 10
1.3 本章小结 11
参考文献 11
第2章 超临界流体发泡聚合物基础 14
2.1 超临界流体在聚合物中的溶解扩散行为 14
2.1.1 饱和过程 15
2.1.2 解吸过程 24
2.2 超临界流体与聚合物的相互作用 25
2.2.1 超临界流体对聚合物的塑化作用 25
2.2.2 超临界流体中聚合物的结晶行为 30
2.2.3 聚合物/超临界流体体系的流变行为 35
2.3 聚合物发泡材料的尺寸稳定性模拟分析 38
2.3.1 发泡材料收缩问题分析 38
2.3.2 发泡材料收缩过程建模 39
2.3.3 发泡材料的抗收缩策略 41
2.4 本章小结 42
参考文献 42
第3章 超临界流体发泡聚合物行为调控 50
3.1 小分子在聚合物中溶解扩散行为调控 50
3.1.1 添加剂对CO2在聚合物中溶解扩散行为的影响 51
3.1.2 混合发泡剂在聚合物中的溶解扩散行为 55
3.1.3 亲CO2添加剂与共发泡剂协同作用调控CO2在聚合物中的溶解扩散行为 59
3.2 基于聚合物结晶行为调控发泡 62
3.2.1 基于聚合物结晶行为调控PP发泡材料的泡孔形貌 62
3.2.2 基于聚合物结晶行为调控PET发泡材料的泡孔形貌 69
3.3 基于聚合物流变行为调控发泡 73
3.3.1 基于聚合物流变行为调控气泡生长行为 73
3.3.2 基于聚合物流变行为调控气泡聚并行为 76
3.3.3 基于聚合物流变行为调控气泡壁演化 78
3.3.4 基于聚合物流变行为调控*佳发泡温度 82
3.4 聚合物发泡材料尺寸稳定性调控 85
3.4.1 基于混合发泡剂的抗收缩策略 86
3.4.2 基于开孔结构的抗收缩策略 87
3.4.3 基于环境压力变化-动态熟化的抗收缩策略 89
3.5 本章小结 91
参考文献 92
第4章 超临界流体间歇发泡技术及其应用 97
4.1 超临界CO2发泡制备聚合物珠粒 97
4.1.1 高压CO2水悬浮釜压发泡 98
4.1.2 超临界CO2无水釜压发泡 101
4.2 超临界流体模压发泡制备聚合物微孔片板材 106
4.2.1 超临界流体模压发泡发展概况 106
4.2.2 超临界流体模压发泡过程优化及强化 108
4.2.3 超临界流体模压发泡微孔材料的力学性能及其模拟 117
4.3 超临界N2发泡制备聚合物微孔材料 133
4.3.1 超临界N2发泡工艺 134
4.3.2 超临界N2发泡产品特性 134
4.4 本章小结 135
参考文献 136
第5章 超临界流体微孔注塑发泡成型技术及其应用 139
5.1 微孔注塑发泡成型技术简介 139
5.1.1 微孔注塑发泡成型技术的发展历史与基本原理介绍 139
5.1.2 微孔注塑发泡成型产品的优点和应用 141
5.2 微孔注塑发泡成型装备 141
5.3 微孔注塑发泡成型工艺 144
5.3.1 影响微孔注塑过程的主要工艺因素 145
5.3.2 微孔注塑发泡成型的创新辅助工艺 146
5.4 微孔注塑发泡成型用材料 149
5.4.1 聚烯烃PP 149
5.4.2 聚酯PET 151
5.4.3 聚酰胺PA6 152
5.4.4 生物可降解材料PLA 153
5.4.5 其他热塑性材料 153
5.5 微孔注塑发泡模拟 154
5.6 微孔注塑化学发泡 157
5.6.1 化学发泡剂及注塑化学发泡简介 157
5.6.2 物理与化学微孔发泡的主要异同 158
5.7 本章小结 159
参考文献 160
第6章 超临界流体挤出发泡技术及其应用 163
6.1 超临界流体挤出发泡聚合物过程概述 163
6.2 超临界CO2挤出发泡聚苯乙烯技术 166
6.3 超临界CO2挤出发泡聚丙烯技术 169
6.3.1 高熔体强度聚丙烯制备及其熔融发泡性能 169
6.3.2 聚丙烯的挤出发泡行为 178
6.3.3 超临界CO2挤出发泡聚丙烯产业化进展 183
6.4 超临界CO2挤出发泡聚酯技术 184
6.4.1 高熔体强度聚酯制备及其熔融发泡性能 184
6.4.2 聚酯的挤出发泡行为 190
6.4.3 超临界CO2辅助的聚酯反应改性与发泡一体化技术及其产业化应用 199
6.5 超临界CO2挤出发泡聚酰胺-6技术 200
6.5.1 高熔体强度聚酰胺-6的可控制备及流变表征 200
6.5.2 聚酰胺-6的挤出发泡行为 207
6.6 本章小结 210
参考文献 211
第7章 超临界流体中反应与发泡耦合技术 214
7.1 概述 214
7.2 超临界CO2发泡制备微孔聚氨酯泡沫 215
7.2.1 聚氨酯及其泡沫制备方法 215
7.2.2 CO2在聚氨酯体系中的溶解扩散 216
7.2.3 高压CO2氛围中的聚氨酯固化过程 217
7.2.4 超临界CO2发泡制备聚氨酯微孔发泡材料 221
7.3 超临界CO2发泡环氧树脂 224
7.3.1 环氧树脂固化反应动力学 224
7.3.2 预固化过程对环氧树脂泡孔形貌的影响 229
7.3.3 升温发泡过程参数对环氧树脂泡孔形貌的影响 231
7.3.4 不同泡孔形貌环氧树脂发泡材料的压缩性能 234
7.4 超临界CO2发泡制备微孔硅橡胶 235
7.4.1 硅橡胶的升温发泡 236
7.4.2 硅橡胶的快速降压发泡 240
7.5 本章小结 244
参考文献 244
结束语 248
关键词索引 251