第1章氨氮产生及危害
氨氮是指水中以氨（NH3）和铵离子（NH4）形式存在的氮元素的总量，主要来自工业如化肥生产、合成树脂生产的废水，农业领域的施肥、农药、养殖业的废水，城市污水处理厂在污水处理过程中未经充分处理的污水，以及河流、湖泊和海洋中有机物分解过程的自然释放。氨氮是水体中的重要污染物，可能导致生态系统失衡，影响水生生物的生存和繁殖，甚至引发大规模水生生物死亡，破坏水域生态平衡。此外，饮用受氨氮污染的水可能对人体健康造成危害，长期饮用可能引发肝肾疾病等健康问题。氨氮还会导致水体富营养化，促进藻类生长，引发水华，使水质浑浊，影响水源利用和生活用水安全。因此，有效控制氨氮的产生和排放，加强水体污染治理，是保护水环境和人类健康的重要举措。
？1.1氨氮产生
氨（ammonia），又称为氨气，其化学分子式为NH3，是一种无色气体，具有强烈的刺激性气味，极易溶于水。在常温常压下，1体积水可溶解700倍体积的氨。氨在地球生物圈和岩石圈中具有重要地位，是大气中含量仅次于N2和N2O的第三大含氮气体，也是*丰富的碱性痕量气体之一。
氨的产生途径主要有两种：**种是生物固氮作用。豆科植物具有与根瘤菌形成共生体的能力，这使得它们能够将大气中的氮气转化为氨，直接供给植物氮素营养。豆科植物的根系发达，能够从土壤深处吸收水分和养分，而根瘤菌的分泌物还能溶解土壤中的矿物质，包括铁、磷、钾、镁和钙等。豆科植物生命力顽强，常生长于贫瘠的土壤中，因此在自然界中具有先锋生物的地位。已知有200多种细菌属含有固氮菌株，其中与豆科植物共生的根瘤菌固氮效率*高。据联合国粮食及农业组织（Food and Agriculture Organization of the United Nations，FAO）2022年统计，2022年全球生物固氮量约为2.0亿t，而豆科植物-根瘤菌共生固氮量占其中的65%～70%。豆科植物所固定的氮可以满足其生长所需氮素营养的50%～80%，甚至达到100%。植物地下部分的含氮量占植株总氮量的30%～35%，其残体分解后能有效提高土壤肥力。
目前，国际上种植*多的豆类为大豆和苜蓿。在美国的四大主要作物（棉花、大豆、小麦、苜蓿）中，有两种属于豆科，它们能充分利用豆科植物与根瘤菌形成的固氮体系。据统计，1997年，美国豆科植物与根瘤菌共固定了620万t氮，占当年美国氮肥总消耗量的55%以上。随着豆科种植业的发展，到2002年，美国化学氮肥的使用量已降至1087万t左右[1]。
澳大利亚在草地和农田引进了大量豆科牧草和作物，并进行了大量根瘤菌筛选研究。豆科植物与根瘤菌固氮已成为澳大利亚农牧业的主要氮源。早在1990年，澳大利亚化学氮肥年消耗为44万t，而豆科植物固定的氮肥却达到了140万t，是化学氮肥消耗量的3倍以上。因此，澳大利亚正在计划种植包括苜蓿在内的永久草地，作为一种稳定的生物固氮途径。
发展中国家如阿根廷和巴西也在积极发展豆类种植。阿根廷的大豆种植面积从1961年的980hm2增长到2003年的1242万hm2，单产达到2801kg/hm2，居世界**[2]。而巴西的大豆种植面积从1961年的24万hm2增长到2004年的2147万hm2，总产量达到4920.5万t，占世界总产量的24.1%。经过反复验证，巴西证实，种植大豆时接种有效的根瘤菌剂，与施用150kg/hm2甚至400kg/hm2的氮肥相比，产量无显著差异，平均大豆单产为2790kg/hm2（*高可达4000kg/hm2）。因此，巴西种植大豆时不施用氮肥，只接种有效根瘤菌，大豆产量仅次于阿根廷，为世界第二。巴西这样做每年节约的氮肥价值达到25亿美元。为此，巴西已计划将生物固氮长期作为植物的氮源，并制订了豆科作物改良牧场的计划。在拉丁美洲，豆类与禾本科作物间作的种植也成为主要的生产体系。这些国家近些年来化学氮肥的消耗量逐年降低，有力地证明了在发展豆科植物的种植过程中接种相匹配的高效根瘤菌，可以减少化学氮肥用量并保持作物产量。
第二种是人工合成氨。氨能源协会（Ammonia Energy Association，AEA）的报告显示，目前全球每年生产约2亿t氨，其中约有10%在国际市场上进行交易。令人关注的是，近乎98%的氨生产所需原料来自化石燃料，其中又有72%采用天然气作为主要原料[3]。天然气出口国论坛（Gas Exporting Countries Forum，GECF）的专家评论揭示了蓝色氨的巨大潜力和优势，将其视为未来清洁燃料的一个重要候选者。
近年来，全球尿素产量呈现稳步增长的趋势。2020年，全球尿素产能约为1.8亿t。到2023年，产量已增加至1.955亿t，较一年增长6%。2020年，中国生产了全球约37%的尿素。然而，近年来中国的尿素产量有所下降。根据国际肥料协会（International Fertilizer Association，IFA）的数据，中国的尿素产量从2015年的8200万t下降到2019年的6780万t。鉴于全球尿素产量的增长和中国产量的下降，中国在全球尿素产量中的占比可能有所降低。总体而言，全球尿素产量近年来持续增长，中国在全球尿素生产中继续保持重要地位。
？1.2氨氮废水来源
根据《2020年中国生态环境统计年报》[4]，全国废水中氨氮排放量为98.4万t，其中工业源排放2.1万t，农业源排放25.4万t，生活源排放70.7万t，集中式污染治理设施（含渗滤液）排放0.2万t。全国废气中氮氧化物排放量为1019.7万t，其中工业源排放417.5万t，生活源排放33.4万t，移动源排放566.9万t，集中式污染治理设施排放1.9万t。
氨氮（NH3-N）在水中以游离氨（NH3）和铵盐（）形式存在并保持一定的平衡。游离氨浓度的计算公式如下所示：
（1.1）
（1.2）
（1.3）
式中，[NH3]表示游离氨的浓度，mg/L；[TAN]表示氨氮的浓度，mg/L；T表示水的温度，℃。
在酸性条件（低pH）下，铵离子）的浓度较高，而在碱性条件（高pH）下，游离态氨（NH3）的浓度较高。中性条件（pH约为7）下，两者的浓度大致相等。温度与氨氮平衡之间存在一定关系，温度升高会促使氨氮平衡向游离氨（NH3）的方向移动，这是因为温度升高加快了氨氮从铵离子转化为游离氨的速率。含氮物质进入水环境主要包括自然过程和人类活动两个方面。其中自然过程主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。
人类活动是水环境中氮的重要来源，主要包括未处理或处理过的城市生活和工业废水、各种渗滤液和地表径流等。另外，人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源。大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流带入地下水和地表水中。随着石油、化工、食品和制药等工业的发展及人民生活水平的不断提高，城市生活污水和垃圾渗滤液中氨氮的含量急剧上升。畜禽养殖废弃物以粪便、尿液以及冲洗水为主，此外还有少量的死畜禽和饲料残渣等，各类废弃物中均有丰富的氮元素。下面将对人类活动产生的氨氮废水做详细介绍。
？1.2.1城市生活污水
城市生活污水是指从家庭、公共设施（如餐馆、酒店、剧院、体育场馆、机构、学校、商店等）排放的水。在城市生活污水中，氮约占总污染物含量的10%，其中有机氮约占总氮的60%，无机氮约占总氮的40%。城市生活污水中的氮含量相对稳定。随着城市化迅速发展，生活污水排放量迅速增加。生活水平的提高导致城市生活污水中各类化学物质含量升高，特别是生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）、氨氮、磷、硝酸盐、悬浮固体、脂质等。
城市生活污水中的氨氮主要来自含氮有机物，如蛋白质、尿素、尿酸等经厌氧生物降解生成。具体地，蛋白质*先在蛋白质水解酶的作用下转化为多肽和二肽，然后在肽酶作用下继续转化为氨基酸，随后经过氧化脱氨、水解脱氨和还原脱氨等方式在微生物的作用下*终转化为小分子酸和氨氮。尿素可以在脲酶作用下迅速水解生成氨氮，而且尿酸可直接在微生物作用下生成氨氮或者先转化为黄嘌呤然后再降解生成氨氮。
考虑到城市生活污水的性质，在处理过程中可能会出现许多问题，具体而言，高钙含量的城市生活污水通过皂化反应将形成沉淀物，这些沉淀物与食品加工过程中产生的游离脂肪酸相结合，导致有机物质积聚进而堵塞废水输送管道。同时，脂肪酸和生物硫化物在管道内的积累也可能引起腐蚀问题。此外，尽管生物处理在现代污水处理工艺中占据主导地位，但城市生活污水中的碳氮比（C/N ratio）相对较低，抑制了微生物活动，导致处理过程中一系列问题的产生。
？1.2.2工业废水
工业废水或液体污染物是在工业过程中产生的，包含工业生产材料、中间产品、副产品和在生产过程中与水一起流失的污染物。不同的工业生产类型会形成不同浓度的氨氮废水。例如，炼钢时的焦化废水、炼油废水、化工废水、化肥废水以及垃圾渗滤液等含有高浓度氨氮。此外，这些排放物可能含有大量的难降解的有机化合物，具有复杂的组分，可能通过抑制微生物活性来降低传统处理效率。因此，在处理工业废水时通常需要有针对性的解决方案。特别是部分工业废水还含有一些金属元素和其他可回收物质，如果氨氮和这些物质能够同时得到处理和回收，对循环经济将是有益的。
？1.2.3畜禽养殖废水
养殖业和屠宰业在生产过程中产生的畜禽养殖废水，具有有机物含量高、氨氮含量高、毒性物质少、生物降解性好的特点，是重要的氨氮排放源。畜禽废水的污染物含量和水量与其地理位置、养殖规模、畜禽种类、饲料类型、粪便清理方法、气候和温度有关。畜禽养殖废水以猪粪废水为例，是一种典型的富含污染物的有机废水，污染物成分相对复杂，常伴有恶臭，并且难以处理。
畜禽养殖废水的主要特点如下：①有机污染物浓度高，排放量大。据中国相关数据，如果采用冲洗水作为主要粪便处理方法，1万头规模的猪场产生的年污染负荷相当于一个人口为10万～15万的城镇的年污染负荷。②组成复杂。猪粪废水中含有多种致病菌和重金属，如铜、汞、砷和硒等及导致水体富营养化的氮和磷；还含有许多兽药残留物，如激素、抗生素和抗氧化剂。③废水中的总固体含量较高，因为随着冲洗水一起排放的粪便和饲料残渣的有机悬浮固体导致固体、液体和大颗粒的混合物容易堵塞处理设施的管道，增加了处理的难度。④畜禽养殖废水因高BOD/COD而具有较好的生物降解性。猪粪废水的BOD/COD约为0.45∶1，符合生物降解的条件，并表现出良好的生物降解性。此外，由于畜禽养殖场通常位于农业区，畜禽废水中氮和磷的回收可以与周围种植业的施肥完美结合，实现循环经济的目标，是当前的热点话题。
？1.2.4垃圾填埋场渗滤液
城市垃圾填埋是处理城市固体废物常用的解决方案。垃圾生物降解产生的水、废物及土壤保持的饱和水、废物本身的水，以及雨、雪和其他水都会进入填埋场形成垃圾渗滤液。在中国，全国生活垃圾清运量为25407.8万t，其中80%的废物被填埋处理。垃圾填埋场渗滤液表现出与一般城市生活废水不同的特性，具有高氨氮含量、高COD、高盐度以及微生物的营养元素比例失衡等特点。新鲜垃圾填埋场渗滤液的生物降解性比成熟垃圾填埋场渗滤液好，且表现出较高的氨氮浓度，各种污染物的浓度远远高于城市生活废水。因此，垃圾填埋场渗滤液的处理非常困难，通常需要多种工艺的结合才能使其达到排放标准。然而，这种特性也使垃圾填埋场渗滤液在循环经济中有更多的应用可能性。
？1.3氨氮的危害
氨是所有食物和肥料的重要成分，但越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。NH3是大气酸性成分的主要中和剂，可以和酸性气体反应形成铵盐从而增加大气中细颗粒物的浓度，影响全球辐射平衡，降低大气能见度，导致土壤酸化、湖泊富营养化、危害人体健康等
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