《高分子粗粒化模型的蒙特卡罗模拟方法》的主题是高分子粗粒化模型的蒙特卡罗（Monte Carlo）模拟，侧重于研究高分子体系平衡态行为的Monte Carlo方法。《高分子粗粒化模型的蒙特卡罗模拟方法》共分八章。第1章为绪论。第2章介绍一些对高分子体系进行分子模拟时常用的粗粒化模型，包括非格点（即连续空间）和格点模型。第3章介绍Monte Carlo模拟中常用的各种统计系综以及Monte Carlo模拟的基本原理。第4章讲述一些对高分子体系的粗粒化模型进行MonteCarlo模拟的基本操作方法。对于刚进入高分子模拟领域的研究人员，在读完第1～4章后就可以着手进行编程和模拟操作了。第5章和第6章更适合于在这个领域中的研究人员进一步提高他们的模拟水平。第5章讲述一些传统的、专用于高分子体系粗粒化模型的Monte Carlo模拟方法。第6章讲述一些自由能计算和高等Monte Carlo模拟方法。第7章介绍由作者之一提出的快速Monte Carlo模拟，其基本思想是使用允许粒子重叠的软势。快速Monte Carlo模拟对构型空间的抽样比使用硬排除体积作用的Monte Carlo模拟要快/好至少几个数量级，并且其结果可以与实验中所用的高分子体系达到定量吻合。第8章讲述两个*立的专题，包括计算格点高分子体系的压强，以及一级和二级相变的有限尺寸标度理论。

第1章绪论
　　1.1什么是高分子以及为什么要研究髙分子？
　　高分子（又称为大分子）是由许多称为单体的小的重复化学单元组成的大型分子。它们代表着广泛而重要的一类软物质。在我们的日常生活中，天然的和合成的高分子是普遍存在的，并且是必不可少的。天然高分子的例子包括DNA、蛋白质和纤维素，而合成高分子包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及许多其他聚合物。特别地，合成高分子通常源自于石油化工产品，并且由于其多样的物理性能和低廉的制造成本，己经取代了许多传统的材料（例如木材、石材、金属和陶瓷）。今天，合成高分子被用于光电器件、纳米技术、“智能”（或刺激响应）材料、药物载体、人造皮肤和许多其他应用中。
　　要想完全确定高分子的一个分子（即一条链），我们需要知道它的单体是什么（即高分子的化学成分），有多少个单体（即高分子的分子量，本书中用链长iV来表示），以及这些单体之间是如何连接的（即高分子的链结构，chain architecture）。图1.1展示了一些常见的高分子链结构，包括线形的、枝形的、星形的和环形的高分子。图1.2给出了线形聚乙烯链的化学结构，其单体是亚甲基基团。由于链上所有单体都是一样的（链两端的甲基基团通常被视为和亚甲基基团相同），这种高分子被称为均聚物。与此相反，共聚物的一条链上包含有不同的单体。图1.3展示了一些由A和B两种单体组成的线形共聚物的例子，包括嵌段共聚物（两种单体在链上分段排列）、无规共聚物（两种单体在链上完全随机排列）和梯度共聚物（一种单体出现的概率沿链逐渐增加）。
　　高分子的特别之处在于其性质不仅依赖于其单体的化学成分，而且还与其分子量和链结构有关。例如，高密度和低密度聚乙烯是由相同的单体制成的，但低密度聚乙烯的链具有更多的分枝（在大约2%的碳原子上），因此具有比高密度聚乙烯稍低的密度（它们的密度分别为0.91～0.94g/cm3和0.93～0.97g/cm3）=尽管密度差别很小，但是它们具有非常不同的力学性质（例如拉伸强度）。低密度聚乙烯通常用于制作塑料袋，而高密度聚乙烯可用于制作瓶盖和折叠椅。对高分子各种物理性质的研究属于高分子物理的范畴。
　　一条髙分子链通常由成千上万甚至更多个单体通过化学键连接在一起。这就导致了几个重要的结果：**，由于对链连接的所有限制，包括键长、键角和扭转角，都是局部的（即只限于几个相连的单体），连接这些单体时就存在很大的自由度（对应于链的构象摘）。这一点对于高分子的行为至关重要，并且是与小分子的根本区别所在。事实上，处理链的连接性和构象熵是高分子物理的一个重要课题。第二，很难控制高分子的合成以实现所有链都具有完全相同的分子量。因此，多分散性一直存在于真实的高分子体系中（DNA复制可能是唯一的例外），但在理论和模拟研究中这一点往往被忽略。第三，每个链含有大量的单体以及多个链的共同行为导致高分子体系在空间和时间上都跨越很宽的尺度。这使得多链体系（如实验中使用的高分子熔体）的全原子模拟在目前还不能实现，因为这需要超大的计算量。人们只能使用粗粒化模型来减小计算量，例如用一个高分子链节（即作用位点）来代表同一条链上许多相连单体的质心。我们在第2章中会详细地阐述高分子的各种粗粒化模型。
　　1.2为什么要使用Monte Carlo模拟？
　　Monte Carlo和分子动力学模拟是高分子物理研究中广泛使用的两种分子模拟方法。传统上，有两种科学研究方法：实验和理论。自从20世纪40年代电子数字计算机发明以来，分子模拟迅速成为了第三种研究方法，它既*立于而又互补于其他两种方法。图1.4阐明了这些方法之间的相互关系W。实验用于研究真实的体系，这些体系是不能被完全地表征和调控的（例如多分散性、样品不纯、实验条件的变化等）。而理论与分子模拟都只能用于研究完全确定、但是简化了的模型体系。为使问题可以被解析地或数值地求解，理论研究还需要做一些额外的近似。而与理论不同，分子模拟不需要做这些近似就可以对模型体系给出“精确”（即在可以控制的误差之内）的数值解。实验和分子模拟结果之间的直接比较可以揭示出从真实体系提炼模型体系时所做的简化的影响，进而可以用来改进模型体系。而基于相同模型体系的理论和分子模拟结果的直接比较可以明确地量化理论近似的影响，进而可以用来改进理论。
　　与理论计算相比，分子模拟的计算量通常要大得多。当选择是用理论还是用分子模拟来研究一个问题时，应该考虑到这一点。作者的观点是：出于***的考虑，分子模拟应该被更多地用于定量（而不只是定性）的研究。与实验测量一样，分子模拟的结果不可避免地包含统计误差，而不带误差估计的结果是没有任何意义的。此外，虽然分子模拟的基本原理比较易于理解和运用，但我们必须要尽量地减少或消除模拟中可能出现的假象，包括体系的平衡和/或抽样不足、Monte Carlo尝试运动的选择不当、有限尺寸效应等等。
　　从根本上讲，分子动力学是通过对牛顿运动方程的积分来模拟一个（**）模型体系随时间的演化，因此需要对体系的动量和构型空间都进行抽样，而Monte Carlo模拟是根据一个已知的概率分布生成体系的构型样本（例如所有高分子链节的空间位置），因此只需要对体系的构型空间进行抽样。由于对体系动量空间的积分能够解析地完成，MonteCarlo模拟可以使用“非物理的”尝试运动来显著地提高对构型空间抽样的效率，因此比分子动力学更适合于研究高分子体系的平衡态性质。
　　1.3本书涉及的内容以及使用的一些惯例
　　本书的主题是高分子粗粒化模型的Monte Carlo模拟，侧重于常用的、研究高分子体系平衡态行为的Monte Carlo方法。它主要针对的是这个领域中的研究生、博士后以及其他科研人员，要求读者有基本的统计力学知识，但不一定要有高分子物理方面的专门知识；虽然后者对阅读本书肯定很有帮助，但它不是本书的重点。我们将在1.4节介绍本书所涉及的高分子物理中的几个基本概念；关于高分子物理的详细内容读者可以参见有关的教科书。
　　本书共分八章。我们*先在第2章介绍一些对高分子体系进行分子模拟时常用的粗粒化模型，包括非格点（即连续空间）和格点模型。其中一些非格点模型也常在分子动力学模拟中使用，而格点模型是MonteCarlo模拟专用的。在第3章我们介绍Monte Carlo模拟中常用的各种统计系综（包括它们的配分函数、系综平均和涨落）以及Monte Carlo模拟的基本原理。在第4章我们讲述一些对高分子体系的粗粒化模型进行Monte Carlo模拟的基本操作方法。对于刚进入这个领域的研究人员，在读完第1～4章后就可以着手进行编程和模拟操作了。
　　第5章和第6章更适合于在这个领域中的研究人员进一步提高他们的模拟水平。在第5章我们讲述一些传统的、专用于高分子体系粗粒化模型的Monte Carlo模拟方法，其中所讲的Rosenbluth权重和构型偏倚的概念虽然有些难度，但却是对于使用诸如硬球势、Lennard-Jones势以及自避和互避行走等硬排除体积作用的传统高分子模型（详见2.2节和2.3节），特别是长链的熔体和浓溶液体系，进行有效的Monte Carlo模拟的关键。在第6章我们讲述一些自由能计算和高等Monte Carlo模拟方法。传统的Monte Carlo模拟方法侧重于估算系综平均，而从本世纪开始在自由能计算方面的进展产生了一类被称为“直方图平直化”的高等Monte Carlo模拟方法，它们侧重于对配分函数（或者构型积分）的直接估算。第6章中的所有方法不仅适用于高分子体系，也适用于其他体系。
　　在第7章我们介绍由作者之一提出的快速Monte Carlo模拟，其基本思想是使用允许粒子重叠的软势。这种软势与硬排除体积作用不同，并且是在高分子的高度粗粒化模型中自然而然地产生的。快速MonteCarlo模拟对构型空间的抽样比使用硬排除体积作用的Monte Carlo模拟要快/好至少几个数量级，并且使得模拟结果可以与实验中所用的高分子体系达到定量吻合。在第8章我们讲述两个*立的专题，包括计算格点高分子体系的压强以及一级和二级相变的有限尺寸标度理论。
　　从Metropolis等于1953年提出其著名的接受准则⑷算起，Monte Carlo模拟至今已有七十多年的历史。关于它已经有一些写得很好而且很受欢迎的书籍。例如，Allen和Tildesley写于1987年的著作w是一本关于分子模拟（包括分子动力学和Monte Carlo模拟）基础的标准教科书，在2017年出版了第二版（虽然这本书不是专对高分子体系的，也没有被译成中文）；由杨玉良和张红东于1993年所著的《高分子科学中的MonteCarlo方法》向本领域的研究人员介绍了基本的Monte Carlo模拟方法；由Frenkel和Smit于1996年所著的《分子模拟-从算法到应用》是一本关于包括高分子体系在内的基本和高等模拟方法的教科书，已经被汪文川等译成了中文M（原书的第二版和第三版也分别于2002年和2023年出版）。本书的目的并非是要取代这些书籍，相反，我们**读者去参考上述书籍中的相关章节。本书的第6～8章包含一些比较新（自2000年以后）的内容。我们希望通过本书向读者介绍一些高分子粗粒化模型的Monte Carlo模拟的基础和*近研究进展，并借此来促使本领域中更多的研究人员采用这些方法。
　　*后，为了方便读者阅读，我们在这里说明本书中使用的一些惯例：①在本书的开头我们提供了一个常用符号的列表，读者可以在阅读时参照使用；值得注意的是：为了符合文献中常用的惯例，一些符号的含义在不同的章节里是不一样的，需要读者根据上下文来判断。②除非有明确的说明，否则本书中所讲的均是在三维空间中。③由于计算机只能处理数字而不能处理物理量的单位，在分子模拟中通常都使用无量纲的变量。我们特别对此在3.4节中做了详细的说明，并在第4～8章中尽量使用无量纲的变量。因此读者在阅读第4～8章之前需要先阅读3.4节。④为了使读者能够明白一些公式是如何得到的，我们在本书中给出了它们的推导过程。由于科学出版社的大力协助，本书得以彩色印刷，因此我们在推导过程中把相关（通常是相等）的项在一个等号两边用相同的颜色（红、蓝和绿）或者（单和双）下划线标出来，尽量使读者不需要做额外的演算就能够看明白这些公式的推导。以上面1.2节*后提到的对体系动量空间的解析积分为例:对于包含n个（球形）粒子且每个粒子的质量为m的**原子体系，其正则配分函数为
　　（1.1）
　　其中，为Planck常数，代表所有粒子的动量，为第个粒子的动能，为体系的势能函数，为体系的构型积分；由于不同粒子的动量互不相关，我们就得到了式（1.1）的第三行，其中矢量T代表一个粒子的动量；同样地，由于P在空间三个方向上的分量互不相关，我们就得到了式（1.1）*后一行的**个等号；使用高斯积分公式（这里的常数C>0），我们得到了式（1.1）的倒数第二个等号；而其*后一个等号用到了de Broglie热波长的定义。
　　值得注意的是：由于我们使用的颜色种类和下划线的方式很有限，用它们标记的相关项在间隔了一个等式之后有时就“失效”了；例如式（1.1）**行中绿色项的使用实际上是为了该式后续说明的方便，它显然和第三行中的绿色项并不相等。换句话说，本书中颜色和下划线的使用只是为了方便读者的阅读，并不具有严格或者唯一的含义。
　　1.4高分子物理中的几个基本概念
　　由于本书不要求读者具有高分子物理的基础知识，我们用这一节来介绍本书所涉及的高分子物理中的几个基本概念，包括链的端端距和回转半径（1.4.1小节）、Flory-Huggins理论及其结果（即它所给出的均聚物稀溶液的第二virial系数和二元均聚物共混物液-液相分离的相图，1.4.2小节）、溶剂质量及其对链的尺寸与N之间的标度关系的影响（1.4.3小节）以及半稀溶液、交叠浓度和统计链段长度（1.4.4小节）。我们建议对这些概念不

目录
丛书序
序
致谢
常用符号表
第1章 绪论 1
1.1 什么是高分子以及为什么要研究高分子？ 1
1.2 为什么要使用Monte Carlo模拟？ 2
1.3 本书涉及的内容以及使用的一些惯例 3
1.4 高分子物理中的几个基本概念 6
1.4.1 链的端端距和回转半径 6
1.4.2 Flory-Huggins理论 8
1.4.3 溶剂质量及其对链的尺寸与链长之间的标度关系的影响 12
1.4.4 高分子浓度对链的尺寸的影响.13
参考文献 13
第2章 高分子的粗粒化模型15
2.1 为什么要用粗粒化模型？ 15
2.2 非格点的粗粒化模型 16
2.3 格点模型 20
2.4 一个简单的例子 22
参考文献 24
第3章 Monte Carlo模拟的统计力学基础和基本方法 26
3.1 统计力学基础 27
3.1.1 正则系综 28
3.1.2 等温等压系综 29
3.1.3 巨正则系综 30
3.2 简单抽样的Monte Carlo方法及其应用 31
3.2.1 计算定积分 32
3.2.2 计算物理量的系综平均 34
3.3 重要性抽样 35
3.3.1 正则系综下的Metropolis算法 36
3.3.2 Markov链 37
3.3.3 细致平衡（detailed balance）条件和尝试运动的接受准则 38
3.3.4 等温等压系综下的Metropolis算法 39
3.3.5 巨正则系综下的重要性抽样 40
3.4 Monte Carlo模拟中的“温度”和长度 42
参考文献 45
第4章 高分子体系 Monte Carlo 模拟的基本操作方法 46
4.1 周期边界条件和*小映像规则 46
4.1.1 周期边界条件 46
4.1.2 *小映像规则（minimum image convention） 48
4.2 尝试运动 48
4.2.1 常用的移动高分子链的尝试运动 49
4.2.2 改变高分子体系体积的尝试运动 52
4.3 初始构型与平衡步数的选取 52
4.3.1 初始构型 52
4.3.2 平衡步数的选取 53
4.4 物理量的计算 54
4.4.1 热力学量的计算 54
4.4.2 结构量的计算 61
4.5 分子模拟的误差 66
4.5.1 统计上相关的样本的误差估计 66
4.5.2 误差传递公式 69
4.5.3 有限尺寸效应 70
4.6 重要性抽样的一个例子 71
4.7 一些关于做Monte Carlo模拟的具体建议 73
4.7.1 编程阶段 73
4.7.2 模拟阶段 76
4.7.3 数据处理阶段 77
参考文献 78
第5章 高分子体系的传统模拟方法 79
5.1 正则系综下链化学势的计算以及单链体系的静态Monte Carlo模拟 79
5.1.1 Widom 插入法 79
5.1.2 Rosenbluth方法 82
5.1.3 修剪强化的Rosenbluth方法 86
5.2 简单和拓扑构型偏倚方法 87
5.2.1 简单构型偏倚方法 88
5.2.2 拓扑构型偏倚方法 91
5.2.3 两个技巧和一个例子 95
5.3 巨正则和扩展巨正则系综下的模拟 97
5.3.1 巨正则系综下的模拟 97
5.3.2 扩展巨正则系综下的模拟 100
5.4 半巨正则系综下的模拟 101
5.4.1 链长相等的二元均聚物混合物 104
5.4.2 链长不相等的二元均聚物混合物 105
5.5 Gibbs系综下的模拟 108
参考文献 111
第6章 自由能计算和高等 Monte Carlo模拟方法 113
6.1 热力学积分（Thermodynamic Integration） 113
6.2 伞形抽样（Umbrella Sampling） 115
6.3 加权直方图分析方法（Weighted Histogram Analysis Method， WHAM） 117
6.4 多状态接受率方法（Multistate Bennett Acceptance Ratio， MBAR） 122
6.5 并行回火（Parallel Tempering）算法 126
6.5.1 副本交换的方式 128
6.5.2 副本作用参数的优化分配方案 128
6.5.3 超并行回火算法 132
6.5.4 并行回火算法与加权直方图分析方法的结合 133
6.6 Wang-Landau算法 134
6.6.1 基本思想和具体步骤 134
6.6.2 误差饱和问题与1/t算法 139
6.7 转移矩阵（Transition Matrix， TM）算法 140
6.7.1 基本思想和具体步骤 140
6.7.2 Wang-Landau与转移矩阵算法的结合 144
6.8 优化系综（Optimized Ensemble， OE）算法145
6.8.1 基本思想和具体步骤 145
6.8.2 Wang-Landau 与优化系综算法的结合 147
参考文献 147
第7章 快速Monte Carlo模拟 149
7.1 为什么要使用快速Monte Carlo模拟？ 149
7.2 快速非格点Monte Carlo模拟 153
7.2.1 使用格栅的FOMC模拟 153
7.2.2 软势的排除体积效应 154
7.2.3 多链体系的FOMC模拟 155
7.2.4 耗散粒子动力学模型 157
7.2.5 可变密度系综下的FOMC模拟 158
7.3 快速格点Monte Carlo模拟 159
7.3.1 可压缩模型 159
7.3.2 不可压缩模型 160
7.4 空位扩散算法和协同运动算法.162
7.4.1 空位扩散算法（VDA） 162
7.4.2 协同运动算法（CMA） 164
7.5 格点多占模型对包含溶剂的高分子体系的定量粗粒化 166
参考文献 169
第8章 专题 171
8.1 格点高分子体系的压强计算 171
8.1.1 基于巨正则系综配分函数的方法 171
8.1.2 基于正则系综配分函数的方法 172
8.1.3 Z 方法 177
8.1.4 其他方法 184
8.2 一级和二级相变的有限尺寸标度理论 185
8.2.1 一级相变的有限尺寸分析 186
8.2.2 二级相变的有限尺寸分析 188
参考文献 195