第1章 钾离子电池简介
1.1 钾离子电池概述
现阶段，储能技术，特别是电力储能技术，在实现可持续发展的社会中变得越来越重要。大多数电能都是从化石燃料中产生的，无法以其原始形式储存。然而，随着对全球变暖的日益关注，减少温室气体排放和化石燃料消耗的压力越来越大[1]。虽然能够从可再生资源(如阳光、风、雨、潮汐和波浪)中获取能源，但自然资源的供应受天气条件的影响，具有间歇性的特点。因此，为了平衡电力系统的供需关系，提高能源利用效率，可再生能源发电厂必须具备大规模能源储存系统[2]。
现有的能量储存类型可以分为电气、机械、化学和电化学等形式。其中，可充电电池是电化学储能的典型形式，是*有吸引力的储能系统之一。与其他储能系统相比，可充电电池具有更高的储能效率。例如，铅酸电池、镍镉电池和锂离子电池(LIB)已用作各种电子产品的电源。自从1991年索尼公司将LIB商业化以来，得益于其高能量密度和长循环寿命，移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备的发展进程被快速推进。2009年以后，LIB也逐渐被用作大规模生产的电动汽车和插电混合动力汽车的电源。在过去十年间，铅酸电池和镍氢电池等由于质量大、容量有限等缺陷已经逐步被LIB取代。毫无疑问，锂离子电池已被开发用于储能系统的固定应用。然而，锂和钴是锂离子电池的基本元素，它们价格昂贵，在地壳中含量也较低。鉴于高压储能系统、高压电力传输设备等高压领域以及电动汽车市场的迅猛扩张，对锂、钴、镍等关键材料资源的需求持续攀升。与此同时，锂和钴价格呈现出大幅波动态势，这无疑引发了各界对于这些材料长期供应稳定性的深切担忧。
*近，除钠离子电池（SIB）外，钾离子电池（KIB）作为一种极具成本效益的选择，同样受到了广泛关注[3]。近年来，鉴于对能源的高需求、锂资源的有限供应，以及KIB自身*特的吸引力，KIB已成为锂具有诸多优势，如成本低廉、资源丰富（如图1-1所示钾在地壳中是含量位列第7的元素)、钾的氧化还原电位相对较低(相对于标准氢电极约为2.94V)，并且在技术上与研究广泛的LIB和SIB具有相似性(表1-1给出了锂、钠和钾的元素对比情况)[4]。具体而言，依据标准电极电位，K+/K的氧化还原电位为2.94V，处于Li+/Li(3.040V)与Na+/Na(2.714V)之间。然而，理论实际计算表明，在如碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂中，K+/K展现出的*低反应电位为2.88V(其中，Li+/Li约为2.79V，Na+/Na约为2.56V)[5，6]。这有利于形成更广泛的电压窗口，从而提高电池的能量密度。与LIB和SIB相比，KIB的另一个显著优势是K+为更弱的路易斯酸，这导致其比Li+和Na+更容易发生溶剂化。因此，在KIB中，传输的K+的电导率和数量将优于Li+和Na+。同时，较低的脱溶能使K+在电解质/电极界面上的扩散速度更快[7，8]。此外，与SIB不同的是，KIB可以利用商业石墨作为负极材料。例如，石墨能够形成KC8夹层化合物，几乎可以显示达到其理论比容量(约279mAh？g1)，而在SIB中形成NaC64，只能提供35mAh？g1的放电比容量[9，10]。此外，当钾在较低的电压下与铝接触时，从热力学角度看不会形成合金，因此可以通过在负极侧用铝箔取代铜来降低电池的生产成本。在此之后，KIB及其相关材料，包括正负电极材料、非水系电解质、固体电解质和黏结剂一度成为研究热点。
尽管如此，目前钾离子电池仍处于发展阶段，因此需要取得各种科学和工程层面的进步，以应对当前的挑战[5，11，12]。例如，在充放电过程中，由于频繁插入和提取半径为0.138nm的大尺寸K+，常规的电极材料结构往往容易坍塌，导致容量和倍率性能降低以及较差的循环性，有时甚至出现电化学失活的现象。此外，由于K金属的强烈化学反应性，因此电池的安全性是目前研究的一个重点。以往的文献表明，金属电极产生的热量可以通过量热法检查，大量的热产生取决于剩余的K金属的数量[13]。因此，K金属被认为在热产生前就消失了，*终导致热失控。值得注意的是，镀K金属的反应性和剩余K金属的数量取决于电解质盐、溶剂和添加剂的组成。由于K金属的熔点非常低，为63.5℃(表1-1)，当K金属镀层生长时，镀的K金属会因焦耳热而熔化，从而在负极和正极之间产生短路，而熔化的K金属将切断短路之前发生严重的热失控的电池。当KIB由于K金属在典型电解质中的不稳定性及其低熔点而被过充电时，K金属可以充当内部保险丝[14]。
因此，钾离子电池在高比能、长寿命、高安全性和低成本等方面展现出巨大的潜力。但目前仍面临一些挑战，如低可逆比容量和较差的倍率性能等，迫切需要探索KIB不同电极的结构和电化学性能，进而设计以及开发结构稳健的电化学活性正负极材料，以构建性能优异的KIB。
本书对目前所报道的正负极材料、相应的电解质以及电荷储存机理进行了详细的分析(图1-2)。同时，也分析了目前KIB技术面临的关键挑战，以针对性地提出改进KIB现有性能的不同策略。此外，我们还提出了将KIB作为下一代电池的观点，并分享了对KIB储能技术的现有实际挑战和未来前景的看法。未来的研究方向包括开发更高比容量、倍率性能和循环稳定性的电极材料体系，以及进一步提升电解液的性能。这些努力将推动KIB在大规模储能、低速电动车等领域的广泛应用。
图1-2 钾离子电池正极、负极、电解液存在的问题及其相关解决策略
1.2 钾离子电池发展历史
早在20年前，Ali Eftekhari就推出了使用普鲁士蓝正极的KIB模型，表现出了长达500个周期的循环性能，容量衰减率仅为12%[15]。随后，普鲁士蓝及其类似物又作为SIB和LIB的正极材料受到了广泛关注。2005年，KPF6用于KIB电解质的专利被申请。2007年，星威电子(中国)将**个以KIB驱动的便携式媒体播放器推向市场。然而他们并没有在产品中提供任何电池规格信息，如电池寿命、充电时间等。后来，由于与金属钾相关的安全问题备受关注，再加上LIB和SIB技术的日益普及，对KIB的深入研究曾一度停滞。然而，自2015年以来，有关KIB的科学出版物的数量显著增加，还包括钾离子电容器、K-O2和K-S族电池[10，16，17]。近年来，越来越多的潜在材料被成功地用于KIB系统的开发和改进，这极大地推动了KIB的发展。到目前为止，深入的研究主要集中在确定KIB工作电压和提升容量的电极材料开发等方向。
1.3 工作原理
与LIB和SIB一样，基于充电/放电过程中K+在电极之间的迁移，KIB遵循“摇椅式”的工作原理。工作示意图如图1-3所示，与LIB不同的是，KIB的成本可以通过在负极侧用铝箔取代铜箔作集流体来进一步降低。KIB中的主要氧化还原反应是基于K+在负极侧和正极侧的脱嵌。正负极之间以隔膜隔开，隔膜浸没在适量的电解液中。隔膜的主要作用是确保正极和负极之间适当的离子运输，同时隔绝电极之间的任何电接触。
图1-3 钾离子电池工作原理示意图[2]
在充电过程中，正极的K原子通过向外部电路释放电子而转变为K+，然后通过隔膜和电解质向负极一侧移动。当K+到达负极一侧时，它们将与来自外部电路的电子结合。充电过程的结果是，外部电源提供的能量(电)被转换并以化学能的形式储存在电池中。放电过程中，上述现象发生逆转。简而言之，当电池通过外部负载放电时，K+从负极一侧脱出，并通过隔膜和电解质向正极移动，在此期间，电子从负极迁移到外部负载。因此，选取性能优异的正负极材料，并匹配适当的电解液、黏结剂和隔膜可以实现高性能的钾离子电池。
已报道的正极材料可分为：普鲁士蓝类似物(Prussian blue analog，PBA)、层状氧化物、聚阴离子化合物和有机类材料。一些PBA表现出高容量的潜力，这是因为它们的三维开放框架包括适合大K+扩散和插入的通道和间隙位点[18，19]。与Li和Na体系相比，典型的含K层状氧化物，如KxCoO2，由于强K+-K+排斥和稳定K+/空位有序，表现出较低的可逆比容量、低的反应电位，并伴随多次相变的阶梯式电压变化[20，21]。聚阴离子化合物也是正极材料的潜在候选者，并且往往表现出高的工作电压[22，23]。一些有机电极材料在KIB中也表现出较高的氧化还原活性，并提供出色的可逆比容量[7，24]。此外，钾硫族电池体系由于其高能量密度受到了越来越多的关注[25，26]。第2章综述了各种相关正极材料的结构特征以及详细的电化学性能。
对于KIB的负极材料，所报道的电极材料可分为碳基材料、钛基材料、单质类材料、过渡金属化合物和有机负极材料等。石墨材料已经被广泛用于LIB，并在技术上实现了较大的突破以提高其电化学性能，由于其低工作电压和优异的可逆比容量，被认为是KIB负极材料中有潜力的候选者[10，27]。此外，一些非石墨碳材料在容量和倍率方面表现出优于石墨的性能[17，28]。与Li和Na电池体系类似，与碳基材料相比，合金化和转化反应的负极材料在KIB中提供了更高的能量密度和功率密度，因此，在未来的KIB中有望超越石墨的高容量性能，因为它们的工作电压相对较高，超过了K/K+电极的反应电位[28-30]。第3章介绍了这些负极材料的详细电化学性能。
电解质作为连接正负极的桥梁，在决定电池可逆比容量、循环寿命、倍率性能和安全性等方面起到至关重要的作用[31]。这一观点已在LIB和SIB中得到广泛认可和研究。然而，由于K+的大尺寸和低路易斯酸度，KIB电解质的溶解度、离子电导率和溶剂化/去溶剂化行为表现出了显著差异。第4章综述了电解质以及电极/电解质界面对于KIB电化学性能的影响的相关研究进展。
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