**章绪论
**节氦气基本特征
氦(He)是自然界熔点和沸点*低的已知元素,在标准大气压(0.1MPa)下,熔点和沸点分别为-272.2℃和-268.93℃。在室温下,氦气是一种无色、无味、不可燃的单原子气体。空气中的氦气浓度约为5.2ppm①,这是地壳脱气与氦气向外太空逃逸达到动态平衡的结果。氦气的密度为(0℃,0.1MPa)0.17847kg/m3,相对密度为0.138。氦气是已发现气体组分中*难液化的,临界温度为-267.9℃,临界压力约为0.225MPa。当温度降至-270.98℃时,液态氦的物理性质(如比热容、导热率、表面张力、压缩性等)发生突变,成为一种超流体。在标准大气压下,氦气是唯一不能被固化的气体组分,氦气固化需要25个标准大气压以上的高压环境。
氦属于*轻的惰性元素,化学性质极不活泼,通常不与其他元素或化合物相结合。在高压条件下,氦与一些其他物质形成衍生物,如富勒烯。在极高的压力条件下(110万个氦能与一些其他元素形成化合物,(Na2He)标准大气压),如氦钠化合物(Dong et al.,2017)。
一、氦气的用途
氦气具有强化学惰性、低沸点、低密度、低溶解度、高导热性、高比热容、高电离能、强扩散性等诸多优点,应用场景涉及工业制造、航空航天、基础科学研究、国计民生等诸多领域。气态氦的消费集中在保护气、导热、检漏、增压、吹扫、提升气、呼吸气等方面;而液态氦的消费主要集中在低温超导等方面。此外,3He可以作为非常理想的核聚变反应材料。相比**代和第二代核聚变(氘-氚聚变和氘-3He聚变),3He-3He聚变不产生中子,放射性小,反应过程易控制。
氦气的消费水平与高新技术产业的发展密切相关。自2015年以来,我国光导纤维、电子工业、医疗行业的用氦需求显著增加。自2017年,我国氦气消费量*次突破2000×104m3。近3年,受全球新冠肺炎疫情的影响,氦气消费量略有降低,但仍超过2000×104m3。
1)工业制造
氦气在工业制造领域的应用非常广泛。由于强化学惰性和高导热性等特点,氦气通常用作焊接、超纯半导体(单晶硅、锗)生产、光纤通信、激光切割、液晶显示器制造的保护气,核反应堆的冷媒介质,高真空设备和高压容器的检漏气。液态氦广泛应用在低温超导冷却方面,如核磁共振成像、超导量子干涉器、粒子加速器、磁悬浮列车、高能物理等。其中,医疗行业的核磁共振成像消耗的液氦量*大。目前已知的超导材料需要在-130℃以下的低温中才能表现出超导特性,只有液氦能比较简便地实现如此低温的条件。工业制造
是未来氦气需求增长的主要方向。
2)航空航天
氦气在航空航天领域扮演着非常重要的角色。由于强化学惰性、低沸点、强扩散性等特性,在液体燃料航天器发射中,氦气作为燃料仓和管道系统的清洗剂和检漏剂,以及燃料(液氢、液氧)加载的增压剂和冷却剂,即使在液氢的低温环境下,氦气也不会冻结。
3)基础科学研究
在精密仪器分析测试过程中,氦气通常作为载体气。一方面,氦气具有明显的化学惰性,在分析测试过程中不与被检测组分发生任何化学反应;另一方面,氦气在色谱充填柱内的溶解量、密度和黏度都很低,且与被检测组分的物理化学性质差异大,对于通过检测声速、密度、热导系数等参数变化的检测器而言,可以实现较高的检测灵敏度(李玉宏等,2023);这些优点可以保证测试结果的准确性。
在大型强子对撞机运行过程中,液氦是不可或缺的。粒子在发生碰撞前,会先在环形隧道中运动加速,隧道中有强大的磁场约束粒子,这些磁场由超流氦冷却的超导磁体产生。在发生碰撞后,碰撞产生的巨大能量会造成大型强子对撞机过热,为了使低温系统进行快速回温,确保可靠地运行,需要液态氦进行快速冷却。
4)医疗领域
核磁共振成像(nuclear magnetic resonance imaging,NMRI):这是一种*新的医学影像新技术,具有无放射性、成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高、图像更清晰等优点。核磁共振成像仪的核心是超导磁体,只有在液氦营造的低温条件下才能确保产生稳定的磁场,保证高分辨率成像。
氩氦刀:学名为“低温冷冻手术系统”,其原理是焦耳-汤姆孙效应,即气体节流效应。当针尖内迅速释放氩气时,可在10s内将病变组织冷冻至-165~-120℃。当氦气在针尖快速释放时,会产生快速复温,使冰球快速解冻,消除肿瘤。因此,氩氦刀素有“肿瘤临床治疗的福音”的美誉。
哮喘治疗:自从20世纪90年代开始,氦氧混合气在治疗呼吸系统疾病方面[如哮喘、慢性阻塞性肺疾病(COPD)、肺心病等]取得了非常好的效果,主要是因为高压氦氧混合气可以消除气管的炎症。
5)国计民生
提升气:氦气相对密度小,在标准状况下,1m3氦气的浮力高达1.1kg,而且氦气又是惰性气体,因此,相比氢气,将氦气作为提升气充装气球和飞艇更可靠。
深水呼吸气:深水作业时,深潜人员需要携带高纯氦气与医用氧气(体积比约4∶1)混合而成的呼吸气,这样可避免“潜水病(氮麻醉、氧中毒)”现象发生。另外,深水呼吸气使用氦气代替了氮气,其密度仅为普通空气的1/3,这大大减轻了潜水员的潜水负担。
光源用气:霓虹灯的颜色与内部充填的稀有气体的种类和比例密切相关。通电后,稀有气体发生电离,带电粒子与气体原子碰撞后以光子的形式发光。氦气发出白黄色光,氖气为橙红色的光,氩为蓝色光。
二、氦气与经济发展关系
高新技术产业的发展与国家科技、经济水平息息相关。同时,高新技术产业是氦气消费的“主力军”。总体上,全球不同地区国内生产总值(GDP)占比与氦气消费占比呈正相关[图1.1(a)]。纵观美国近100年的经济发展史,在进入21世纪之前,GDP飞速发展,同时氦气消耗量也迅速增长,而后的10年,氦气消耗量从9000×104m3迅速下降至5000×104m3左右,这与该国高端制造业(主要是半导体相关产业)战略转移至亚太地区有关[图1.1(b)]。中国作为全球第二大经济体,近10年统计数据显示,氦气消耗量与GDP保持同步增长的态势,这与氦气相关消费产业(受控气氛、低温应用)的布局密切相关[图1.1(c)]。
3
图1.1氦气消耗量与GDP、相关行业走势对比
第二节氦气产业链格局
一、氦气提纯工艺
氦气在自然界主要存在于天然气、地质流体(在地球表层主要为地层水)和富铀钍元素的沉积岩中。从天然气中提取氦气是现今工艺条件下*经济的开采方式(彭威龙等,2022)。根据BlueStar氦气公司的统计结果,美国、俄罗斯等国家直接从天然气中分离和提取氦气,而卡塔尔、阿尔及利亚、澳大利亚等国家通过液化天然气闪蒸汽(Liquefied Natural Gas Boil-OffGas,LNG-BOG)的方式进行工业制氦。从天然气中获取高纯氦气,包括粗氦(50%~70%)提取、粗氦提纯至A级氦。
目前的提氦工艺包括深冷法、变压吸附法、膜分离法以及多技术组合法(张丽萍和巨永林,2022)。深冷法是在低温条件下从天然气中提取氦气,而后三者是在常温条件下从天然气中提取氦气。
深冷法是基于天然气中各组分冷凝温度的不同而依次脱除杂质,从而实现氦气有效分离的工艺,该工艺是目前*成熟的提氦工艺。全球*大的氦气供应商(美国的空气化工产品公司、德国的林德集团、法国液化空气集团和日本岩谷产业株式会社)均采用该工艺提取天然气中的氦气。然而,该工艺面临成本高、能耗高等问题。
变压吸附法是在加热和催化条件下氧化天然气组分,通过吸附、减压、抽空、吹扫、增压等多个流程,实现氦气有效分离的工艺。该工艺自动化程度较高,涉及多级变压吸附,因此对设备组件的气密性要求非常高。该工艺可通过循环实现连续生产,但变压吸附法功耗高、工艺复杂等,不适合大规模氦气提取。另外,该工艺对低丰度氦气的分离效果较差。
膜分离法是基于天然气中各组分在膜两侧渗透性能的显著差异,从而实现氦气有效分离的工艺。该工艺可对低丰度氦气进行有效分离,氦气回收率很高。
多技术组合法是通过利用现有多种提氦工艺的优势,达到实现氦气有效分离,同时降低氦气提取下限、提高氦气的回收率及纯度、降低生产成本的工艺,如深冷法+膜分离法、深冷法+变压吸附法、膜分离法+变压吸附法等。
深冷法占全球提氦工艺市场份额的90%左右(表1.1)。近些年,常温法提氦工艺(如变压吸附、膜法、膜法+变压吸附)正在研发和逐步投运。经过1个世纪的全面发展,大规模氦气提纯和液化储集工艺以及关键装备制造基本被美国的公司垄断,并限制出口中国(张哲等,2022)。经过多年的技术攻关,中国已经掌握了小规模富氦天然气提氦工艺和氦气储运技术,但大型贫氦天然气提氦工艺、氦气液化和液氦储存技术仍处于探索、积累阶段(张哲等,2022)。
二、全球氦气资源分布格局
根据美国地质勘探局(United States Geological Survey,USGS)2022年公布的数据,全球氦气资源量为484×108m3。美国是全球氦气资源*丰富的国家,氦气资源量为171×108m3,占全球氦气资源量的35%。美国5个富氦气田[胡果顿-潘汉德(Hugoton-Panhandle)气田、克利夫赛德(Cliffside)气田、巴拿马(Panoma)气田、凯斯(Keyes)气田、雷利岭(Riley Ridge)气田]包含了世界上97%的氦气资源。尽管美国已大规模开采氦气超过60年,但其氦气资源量仍居世界*位。卡塔尔、阿尔及利亚、俄罗斯的氦气资源量分别为101×108m3、82×108m3、68×108m3,分别占全球氦气资源量的21%、17%、14%[图1.2(a)]。USGS根据文献中公开发表的数据对我国氦气资源量进行了粗略评估,仅为11×1083,仅占全球氦气资源量的2%。
全球氦气可采储量m为120.86×108m3。美国可采储量高达85.61×108m3,占全球可采储量的71%;阿尔及利亚次之,为18×108m3;俄罗斯第三,为17×108m3[图1.2(b)]。由于卡塔尔北方气田氦气浓度非常低,仅为0.04%,USGS并未公布氦气可采储量。全球其他多数国家针对氦气资源尚未开展勘探及评估,资源潜力不明。
图1.2全球氦气资源量与可采储量分布
随着各国相继颁布氦资源保护立法以及全球氦市场需求关系变化,21世纪初以来,国际氦市场供需矛盾突出,氦气持续短缺。一些具有油气/矿产资源勘探背景的公司以及刚组建的新公司开展了以氦气为目标的勘探活动,并取得了初步成效。2017年,Helium One公司在坦桑尼亚Rukwa、Eyasi和Balangida盆地/地区发现了丰富的氦气资源,初步评估Rukwa盆地氦气地质资源量约为27.8×108m3(Danabalan et al.,2022)。在2019~2022年,我国发现了和田河、东胜两个富氦气田(陶小晚等,2019;彭威龙等,2022),落实氦气可采储量约为4×108m3。此外,塔里木盆地阿克莫木气田(彭威龙等,2023),柴达木盆地东坪气田(张晓宝等,2020),鄂尔多斯盆地大牛地气田、黄龙气田、庆阳气田和石西区块(刘超等,2021;Liu et al.,2022;范立勇等,2023),四川盆地及其周缘寒武系页岩气和金秋气田等(Cao et al.,2018;罗胜元等,2019;淡永等,2023)均具有良好的氦气含量显示,氦气资源潜力需要进一步评估。据Gasworld报道,大约30多家初创公司在美国西南部、加拿大萨斯喀彻温省和阿尔伯塔省,以及塔桑尼亚、澳大利亚、南非等国家或地区从事氦气勘探(贾凌霄等,2022),印度尼西亚、韩国、日本等国家也在积极进军氦气供应领域(Kornbluth,2021)。北美氦气
展开