第1章概述
1.1铝基亚稳态材料概述
1.1.1亚稳态材料概述
亚稳态材料是热力学上以高于平衡态自由能的状态存在的材料，主要包括非晶材料、纳米晶材料和准晶材料[1]。亚稳态材料是指由非晶相、纳米晶相复合组成的材料，是一种兼具非晶材料和纳米晶材料性能优势的综合体。
非晶材料的研究工作起源于20世纪30年代末，1937年，Kramer[2]*次采用蒸发沉积法制备了非晶薄膜，从此揭开了非晶材料研究的序幕。1949年，Turnbull[3]完成了水银过冷试验，提出了液态金属可以一直过冷到远离平衡熔点以下而不发生形核与长大，即液态金属在一定条件下可以冷却到非晶态，从而奠定了非晶形成的理论依据。1950年，Brenner等[4]采用电沉积法制备出了Ni-P非晶薄膜，并且*次实现了工业化应用。1958年，**届非晶态固体物理国际会议在美国艾尔弗雷德市召开，从此非晶材料得到了更多的关注。1960年，Klement等[5]采用熔体急冷法制备了组成为Au70Si30(表示各元素原子分数：Au70%，Si30%，下同)的非晶薄带，突破了非晶态合金制备工艺的关键技术难题。1971年，Gilman[6]将此技术加以拓展，使非晶薄带可以以2km/min的高速连续生产，为研究非晶材料力学、磁性、超导电性、防腐蚀等性能以及探索开发新型非晶材料提供了重要途径。目前，已开发了Pd基、Mg基、La基、Ce基、Ti基、Fe基、Cu基、Ni基、Zr基、Al基等多种非晶合金材料体系[7-16]。
非晶材料，也被称为玻璃态材料或无定形材料，与晶态材料相比，其没有周期性和平移对称性，具有短程有序、长程无序性。图1.1为晶态材料和非晶材料中的原子排布示意图。从图中可以看出，晶态材料组织结构均匀、成分均一，不存在晶界、位错等缺陷，拥有比传统材料更优异的物理、化学、力学、防腐蚀和耐磨损等性能，在航空航天、精密机械、信息通信、电子电器等领域具有较大的应用潜能。但是，非晶材料在热力学上是非平衡的亚稳态结构，在一定条件下会向低能量的状态转变，即发生形核长大现象[17]。如果晶化所需的条件适合，可从非晶结构中析出纳米晶相，即形成由非晶相与纳米晶相复合组成的材料。纳米晶材料通常晶粒细小(<100nm)，具有较高的界面体积分数，表现出较高的强度、较强的塑性变形能力等特点，赋予了非晶纳米晶复合材料更加优异的性能。
图1.1晶态材料和非晶材料中的原子排布示意图
1.1.2铝基非晶材料概述
铝基非晶材料具有低密度、高强度、优异的防腐蚀性能和良好的弹塑性等优势，受到了较多的关注[18]。20世纪60年代以前，利用熔体急冷法制备铝基非晶材料，且其材料体系主要为铝-非金属和铝-过渡金属体系，但是基于这些体系制备出的材料中只含有极少量的非晶结构。1965年，Predecki等[19]*次获得了Al-Si体系的非晶合金，但是该合金内部并不是完全非晶结构。1981年，Inoue等[20]制备了Al元素原子分数超过50%且呈现完全非晶结构的三元Al-Fe-B和Al-Co-B非晶合金。此后，相继开发出单一非晶结构的Al-Fe-Si[21]、Al-Ge-Mn[22]等合金材料，但是这些材料脆性较大，导致在之后的一段时期内，人们普遍认为脆性是铝基非晶合金无法逾越的固有属性。直到1987年，Inoue等[23]成功获得了具有高硬度和高强度的铝基非晶合金，而且这类合金在大幅度弯*的情况下并未发生断裂，表现出良好的韧性。自此开始，铝基非晶合金的研究进入了高速发展阶段。
国内针对铝基非晶合金的研究工作也取得了一些重要的成果。2009年，Mu等[24]采用熔体处理法获得了临界尺寸达毫米级的Al-Ni-La体系块体非晶合金，同时这些材料的压缩强度和塑性应变分别达到1180MPa和0.02。2013年，Wang等[25]采用气体雾化法制备了Al85Ni5Y6Co2Fe2非晶合金粉末。研究结果表明，该合金粉末由非晶相和纳米晶相共同组成，且粉末显微硬度值超过了300HV，远高于传统晶态高强铝合金的硬度。2017年，谈震等[26]采用惰性气体雾化法制备了Al86Ni7Er5Co1La1合金粉末。研究结果表明，随着粉末粒径的减小，粉末的组织结构由非晶相与晶体相的复合结构逐渐转变为完全非晶结构，其中粒径小于25μm的粉末几乎完全为非晶结构。2017年，牛犇等[27]采用单辊旋淬法制备了Al88Co4Y6Er2非晶合金，并运用差示热分析法研究了非晶合金的晶化动力学性能，获得了非晶合金的初始晶化激活能。2022年，Zhang等[28]基于材料模拟技术研究了Zr元素含量对Al-Ni-Zr非晶合金的玻璃形成能力与热稳定性的影响，并获得了*优耐腐蚀性能的合金成分。
目前，有关铝基非晶合金开发、性能等方面的研究主要集中在Al-RE、Al-RE-TM、Al-LTM-ETM等二元或多元体系(RE表示稀土元素，TM表示过渡族元素，LTM表示周期表中的Ⅶ族和Ⅷ族元素，ETM表示周期表中的Ⅳ～Ⅵ族元素)[29]。基于这些体系制备出的铝基非晶合金均表现出了较高的强度和较好的塑性，在航空、航天等轻质构件材料领域具有广阔的发展前景。
铝基非晶合金的传统制备技术主要有两种[30]：一是急冷技术，即寻求满足更大冷却速度的快速凝固制备技术来获得非晶合金，如单辊旋转淬冷、气体雾化、表面熔化及强化等技术；二是机械合金化技术，也就是使合金粉末经过反复变形、冷焊、破碎后，实现粉末颗粒原子扩散，从而获得非晶化的合金粉末，如高能研磨或球磨等技术。但是，由于Al元素具有极强的活性和易氧化的特性，与其他合金系相比，铝基非晶合金具有较低的玻璃形成能力(glass forming ability，GFA)。GFA体现了非晶形成的难易程度，即GFA越强，获得高的非晶含量的可能性越大。到目前为止，还未出现存在较大GFA的铝基非晶合金(即过冷液相区温度范围ΔTx50K[2])。这使依靠上述传统的非晶合金制备技术仅能获得薄带、条状或粉末状等低维度的铝基非晶合金材料，极大地限制了该类材料的工程应用[28]。因此，解析铝基非晶合金的形成机制，提升铝基非晶合金的热稳定性，改善铝基非晶合金的制备技术，获得制备出块体或大面积铝基非晶合金的新理论、新技术，是铝基非晶合金研究的重点之一[31]。
1.1.3铝基非晶合金玻璃形成能力概述
非晶合金的形成机制涉及材料结构、热力学和动力学等多方面因素。在非晶合金的开发历程中，为了获得高非晶含量的合金材料，围绕上述因素形成了众多的科学理论。Turnbull[32]提出了连续形核理论，揭示了非晶合金玻璃形成的动力学特性，阐述了非晶合金的玻璃化转变特征。Uhlmann[33]在连续形核理论基础上，*次引入了玻璃形成的相变理论。Davies等[34-36]将这些理论应用于玻璃体系，估算出了玻璃形成的临界温度。随着块体非晶合金的发展，玻璃形成理论也逐渐丰富。当前，影响块体非晶合金形成机制研究*深的两个理论为Greer[37]的混沌理论和Inoue[38]的三个经验准则。其中，Greer[37]提出的混沌理论指出，玻璃形成能力随合金组元数目增多、组元原子半径差增大而增强。Egami[39]在此基础上，将拓扑学理论推广到多组元块体非晶合金，提出了延伸后的混沌理论：①增加组元的原子尺寸比；②增加组元数目；③增加小原子组元和大原子组元之间的交互作用；④增加小原子组元之间的相互排斥作用。Inoue[38]提出的三个经验准则为：①合金成分由3个或3个以上组元组成；②主要组元之间原子尺寸差大于12%，且满足大、中、小的关系；③主要组元间有较大的负混合热。
由于铝基非晶合金种类、成分类型、成分比例差异等因素，尚未形成一种较为成熟的可准确用于指导铝基非晶合金材料体系设计与建立的理论[40]。因此，结合热物性参数、热力学参数、热力学-动力学参数和临界冷却速度等因素，对铝基非晶合金的玻璃形成能力进行分析，在铝基非晶合金成分设计与体系开发方面具有重要意义[41，42]。
1.热物性参数
通常采用热物性参数来表征合金的玻璃形成能力，如过冷液相区温度范围ΔTx(ΔTx=Tx–Tg，Tx为晶化开始温度，Tg为玻璃化转变温度)、约化玻璃化转变温度Trg(Trg=Tg/Tl，Tl为液相温度)等。通常，ΔTx越大，玻璃化转变液相区间温度范围越宽，合金的玻璃形成能力越强。许多块体非晶合金具有较宽的过冷液相区，如*大的Pb基合金的ΔTx可达117K。表1.1为部分铝基非晶合金的热物性参数[41]。从表中可以看出，铝基非晶合金的ΔTx普遍小于16K，仅有部分超过20K。Trg是根据非平衡凝固理论来评价合金体系玻璃形成能力的重要指标，即Trg越大，穿过Tl到Tg温度区间进行快速冷却而不发生晶化的可能性越大，合金的玻璃形成能力越强。Louzguine-Luzgin等[43-46]的研究结果表明，通常情况下合金的Trg>0.6K时，具有良好的玻璃形成能力；而铝基非晶合金的Trg数值普遍处于0.4～0.5K，小于0.6K。*为重要的是，铝基非晶合金没有明显的Tg，这使得上述两个参数在分析铝基非晶合金的玻璃形成能力时失去了作用。可见，铝基非晶合金的玻璃形成能力较弱，属于边缘性非晶合金[47]。
促进合金非晶形成的关键在于保持非晶结构的热稳定性以及对晶核形成与长大的抑制力，即通过调控Trg和ΔTx这两个热物性参数可实现对合金玻璃形成能力的改善，但是它们并不能完全准确地反映出铝基非晶合金的玻璃形成能力。Trg和ΔTx之间不存在绝对的相关性，片面增大Trg反而会缩小ΔTx，在评价合金的玻璃形成能力时存在一定的不足[41]。为此，Lu等[48]提出采用参数来表征合金的玻璃形成能力，即=Tx/(Tg+Tl)，越大表示合金的玻璃形成能力越强。从表1.1可以看出，大部分铝基非晶合金的值在0.3附近。
虽然ΔTx、Trg和等热物性参数在一定程度上均可用来表征合金的玻璃形成能力，但是这些参数均是在非晶合金经过加热晶化后获得的，受加热时间和加热速度影响；而合金的玻璃形成能力是*立于加热速度的物理量，其表征参数仍需要通过液相冷却形成非晶过程中的热力学和动力学共同耦合建立。
2.热力学参数
非晶态结构是一种原子排列呈短程有序、长程无序的均质结构，其非晶形成过程中熔化态合金液体的结构演化行为应满足热力学原理[49]。热力学参数θ受到非晶的混合熵ΔSmix和矫正错配熵Sσ/kB(kB为玻尔兹曼常数)的影响，也可以用来表征合金的玻璃形成能力[50]。其中，ΔSmix是一种用来表征合金系统状态无序程度的物理参数，合金熔体的ΔSmix越大，说明合金系统的无序程度越高，在快速冷却过程中原子越难实现规则排列，即合金的玻璃形成能力较强[50]。Sσ/kB表示原子间结构对非晶的影响，且根据Inoue的三个经验准则可知，Sσ/kB越大，原子尺寸差异越大，合金的玻璃形成能力越强[41]。因此，可将ΔSmix与Sσ/kB的乘积用θ参数来表示[51]。表1.2为部分铝基非晶合金的热力学和动力学参数[41]。对表1.2中几种铝基非晶合金的θ值进行分析可知，θ值与合金的玻璃形成能力成正比，即θ值越大，合金的玻璃形成能力越强。
3.热力学-动力学参数
黏度也是判断合金玻璃形成能力强弱的一个重要参数。黏度越大，原子重新规则排列的难度越大，越不易形成长程有序的结构。Angell[52]提出了过冷液体脆性参数m，并通过试验证明了m和GFA之间呈负相关关系，且只有当形成非晶合金时才能获得m值。基于此，Bian等[53]提出了采用过热熔体的脆性参数M(M是过热温度到液相温度区间范围内黏度的变化率)来评价合金玻璃形成能力的强弱，并通过研究证明了M与GFA之间存在良好的负相关性。
只有综合考虑热力学
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