第1章 喀斯特地区土壤镉的地球化学高背景特征及异常成因
镉（cadmium）是自然环境中普遍存在且毒性极强的重金属元素，几乎所有的土壤、地表水和植物体内均含有镉。摄入微量的镉不仅威胁生物个体的生理和健康，还对生物种群数量和物种分布产生影响（Larison et al.，2000）。全球碳酸盐岩出露面积约占陆地面积的12%，我国碳酸盐岩分布面积达344×104km2，约占全国陆地面积的1/3。碳酸盐岩（石灰岩和白云岩）发育地区土壤中多存在镉的地球化学高背景现象（Lalor et al.，1998；Quezada-Hinojosa et al.，2009）。地球化学异常（geochemical anomaly）是指在给定的空间或地区内化学元素含量分布或其他化学指标对正常地球化学模式的偏离。形成大规模地球化学异常的物质来源有3类：矿床的点源分散、矿源层风化搬运和高背景岩石，土壤和水系沉积物与岩石地球化学异常有继承关系。
1.1 土壤镉的地球化学高背景特征
土壤是环境介质的一种，是地球陆地表面的脆弱薄层，是各种陆地地形条件下的岩石风化物经过生物、气候等自然要素的综合作用以及人类生产活动的影响而发生、发展起来的，由各种颗粒状矿物质、有机物质、水分、空气、微生物等组成，是人类赖以生存的自然资源（赵其国，1997）。在喀斯特地区的自然环境之中，土壤及其上生长的植被是生态环境中尤为敏感的要素，与非喀斯特地区相比，具有明显的脆弱特征，它们在人为活动等非自然条件的干预下，地表植被覆盖率下降、水土流失、土壤侵蚀，同时也极大地影响了土壤镉的迁移和累积。
以贵州为中心的我国西南地区是全球喀斯特分布面积*大的区域，贵州全省碳酸盐岩约占土地面积的73%，是典型的喀斯特地区。何邵麟等（2004）通过对贵州省46965件土壤和水系沉淀物的组合样分析结果统计，发现区域地表土壤和沉积物中镉的地球化学背景值为0.31×10？6，是中国水系沉积物和土壤地球化学丰度值的2.5～3.5倍，表现出镉地球化学高背景特征，也是我国地球化学背景值*高的省份，在这个区域开展研究，其成果具有很强的典型性和代表性。
1.1.1 重金属镉的元素特征
重金属元素在化学中一般定义为相对密度等于或大于5.0的金属，包括Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Co、Sb、Hg、Cd、Bi和类金属元素砷（As）等具有生物毒性的元素。尽管Cu、Zn等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属，如Cd、Pb等并非生命活动所必需，而且所有重金属超过一定浓度都会危害人体。土壤重金属污染主要指生物毒性显著的Cr、Cd和Pb以及类金属As，还包括具有毒性的重金属Cu、Zn等（郑喜砷和鲁安怀，2002）。因此，将Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb称为土壤重金属污染元素，作为本书的研究对象。据统计，世界上约90%的污染物（如固体废弃物、有害废水、大气中的有害气体及飘尘等）*终进入土壤中，重金属污染范围广、影响时间长，在土壤中稳定、滞留时间长、不能被微生物降解（赵其国，1998）。土壤中重金属污染会影响土壤的肥力和农产品品质（Vulkan et al.，2002），同时会经大气、水体、农作物等传播途径影响人类健康（Hao et al.，2004），其中通过食物链迁移是主要途径（李志博等，2008）。因此，土壤重金属污染研究越来越受到人们的广泛关注。
Cd是一种淡蓝而具有银白色光泽的金属，位于元素周期表第五周期第IIB族第二族（锌副族）。原子量为112.41，原子序数为48，电子构型为4d105s2。Cd的偶次原子结构决定了它易失掉外层电子成+2价离子，成为对称结构的钯型稳定离子。Cd具有电离势较高不易氧化的特点，熔点321℃，沸点765℃，密度8.65g/cm3，电离势8.99eV，质软耐磨，抗腐蚀。
Cd在地壳分布相当稀少，平均为0.15mg/kg，且十分分散，不易形成*立矿物。中国土壤丰度为0.09×10？6，天然水及人类用水中为1×10？9～10×10？9μg/L，植物中的含量为0.2×10？6～0.8×10？6。在世界范围内，通常土壤中含Cd为0.01～2mg/kg，中值为0.35mg/kg，因土壤类型及区域不同而有所差异（顾继光和周启星，2002）。我国41个土类的背景值差异较大，变化范围为0.017～0.332mg/kg。
在自然环境中，Cd主要以正二价形式存在，有时为正一价，Cd的化合物*常见的有卤化镉、Cd(OH)2、Cd(NO3)2、CdSO4等。Cd主要有类质同象、吸附状态和极少量*立矿物形式。大多数情况下，Cd以类质同象置换其他相应离子而存在于各种含Cd矿物中，其中以闪锌矿的含Cd量*高。但是，Cd又有相当的亲石性，可同时进入氧化物和硫化物中：在硫化物中，Cd主要进入锌的硫化物内；在氧化物中，Cd存在于钙及锰的矿物中。Cd在环境中相当活跃，在很宽的pH范围内依然以Cd2+存在。有学者估算了Cd的天然排放量为0.3×106kg/a，人为排放量为5.5×106kg/a，约为前者的18倍。含Cd量高的岩石或含Cd矿物经风化氧化可聚集于残积土壤中，在水体作用下（物理或化学的），并次生富集于水系沉积物或受水系浇灌的土壤中。水体中的生物，或是生长在土壤上的植物，吸收其中的有效态Cd，储存在生物体内，通过食物链进入人体，并在人体中累积，危害人体健康。同时，水系中的Cd在外界环境条件下处于动态平衡，水解和沉积随pH、氧化还原电位（Eh）的变化而变化。火山喷发，有机质燃烧，含Cd矿石的开采及海洋的释气作用，都将地球表面的Cd以Cd2+的颗粒物形式排入大气，同时大气又以酸雨等干湿沉降的方式使Cd回到地表（图1-1）。
全球土壤Cd的背景值含量范围为0.01～2.0mg/kg，中位值为0.35mg/kg，我国土壤的Cd背景值平均水平为0.097mg/kg，中位值为0.079mg/kg，低于英国与日本的0.62mg/kg和0.41mg/kg，其中各区域的背景值总体分布状况为西部*大，东部*小（王维薇和林清，2017）。国家“七五”课题“中国土壤环境背景值研究”结果显示，贵州省高居各省级行政区之*，土壤Cd平均背景含量为0.659mg/kg，其次为广西壮族自治区和云南省，分别为0.267mg/kg和0.218mg/kg（图1-2）；成土母质中沉积石灰岩发育土壤Cd的背景值相
图1-1 生物圈中镉的迁移转化（孙向平等，2018）
图1-2 我国各地区土壤Cd的背景值（中国环境监测总站，1990）
对*高，为0.218mg/kg；而在土壤类型中石灰（岩）土背景值*大，为1.115mg/kg。研究发现，西南喀斯特地区地表土壤和沉积物中Hg、Cd、Sb、As元素具有显著的地球化学高背景值（Cheng et al.，2014），人为作用的影响与地球化学高背景叠加，使得西南喀斯特地区土壤Cd积累问题变得更为突出与复杂。因此，针对这些地区产生的土壤重金属积累问题，需进行相关地区的土壤安全标准的完善及风险评估。
1.1.2 土壤镉等重金属的生物有效性
生物有效性的概念是基于物理化学的概念提出的，认为它是在水体环境中，污染物在生物传输或生物反应中被利用的程度（Kireta et al.，2012）。后来，这个概念扩展到沉积物、土壤等固体环境中。实际上，生物有效性有一个更宽广的含义，其研究内容包括：不同形态金属与生物膜的反应、金属在外部环境中的形态及数量、金属在生物体内的迁移积累和相应的毒性及风险。而重金属的生物有效性主要指重金属可能被生物吸收或对生物产生毒性的性状，受环境、生物体自身的综合影响，涉及物理、化学、生物学等各个方面。
土壤-植物系统中重金属的生物有效性研究，则直接反映了土壤重金属的污染程度及重金属对人体健康、生态系统的危害，并为重金属污染土壤的修复和当地农业生产提供理论基础。
要全面研究土壤中重金属的含量、赋存形态与植物吸收重金属的关系，需要明确几个概念：一是土壤的背景值；二是土壤的警戒值和临界值，警戒值表示对环境产生不良影响，临界值表示对环境的影响较重到严重。而土壤的全量与其生物有效性并不成正比，因此全量并不能够表达土壤的警戒值和临界值，这就必然联系到土壤重金属的有效态含量。研究表明，生物有效性不仅受环境影响，也受生物体的自身影响，这些影响涉及化学、物理及生物等各个方面。相应地，影响重金属在土壤中生物有效性的因素有很多，如土壤环境条件、植物体特性、污染来源等。其中，土壤环境条件是影响重金属形态的重要因素。生物有效性决定了重金属在环境中可能的迁移和转化行为、潜在毒性和生物活性。因此，必须从重金属形态及影响其形态的作用机制出发，才能正确诠释重金属在环境中的迁移转化规律和长期污染风险。
1.1.3 环境介质中镉的生物地球化学行为研究
关于环境介质中的重金属地球化学行为研究已越来越深入，重金属在环境介质之间的界面过程和效应也受到越来越多科研工作者的关注（赵其国和滕应，2013；Zhang，2014）。重金属在土壤-植物中的迁移转化过程研究，主要集中在土壤/沉积物-植物/藻类介质中的循环过程。土壤或沉积物中的各种重金属在固-液相的分配方式通常会影响重金属的生物有效性以及毒性。除了传统的原位渗析膜采样器法、离心提取法外，通常梯度扩散薄膜技术（diffusive gradients in thin-films，DGT）是被用于研究土壤/沉积物中有效态重金属浓度的重要方法（Teasdale et al.，1995；Amato et al.，2014）。
由于土壤-重金属-生物之间存在着复杂而极其微妙的动态作用，只有部分土壤重金属能被生物所吸收和利用（Oviasogie et al.，2011），重金属的生态环境风险是以生物有效形态为基础的，土壤重金属生物有效性及其风险主要取决于有效态的浓度，而土壤有效态Cd浓度主要受土壤全量Cd、溶解度、吸附解吸等影响（Nomfundo et al.，2016）。重金属Cd的毒害作用主要包括对植物的蒸腾作用、光合作用、碳的固定以及对作物产量、品质等各方面的影响（Msilini et al.，2013；杨兴，2015）。而且Cd对土壤生态系统有较强的破坏性，通过对土壤中微生物群落特性的影响，降低土壤微生物的数量以及活性，进而对土壤的持续生产能力产生不良影响（Liu et al.，2016）。马彩云等（2013）通过研究Cd对土壤酶活性抑制作用的影响发现，不同种类土壤酶的抑制作用有所差异，当土壤Cd浓度减少时，土壤酶能够在一定程度上恢复部分活性。有研究表明菜地土壤中有效态Cd浓度与小白菜可食部分Cd的浓度相关性好于全量Cd浓度，用土壤中Cd的有效态浓度表征Cd的生态风险更准确。杜彩艳等（2015）采用田间试验研究了钝化剂与玉米吸收Cd的关联，表明钝化剂与玉米中有效态Cd浓度的相关性明显高于与土壤全量Cd浓度的相关性。张文等（2016）研究表明，生物炭的使用可以显著改善土壤pH，并降低蔬菜对土壤中Cd的吸收量。
1.2 土壤镉的含量及赋存形态
1.2.1 喀斯特地质高背景区土壤镉的含量
本节以贵州省典型喀斯特地质高背景区土壤为主要研究对象，对该区域Cd等重金属及其地球化学元素的含量、Cd赋存形态及理化性质等进行分析研究，不仅对整个西南喀斯特地区的土壤中Cd的地球化学特征研究具有科学意义，而且对保护生态环境、促进区域可持续发展具有突出的现实意义。
1.研究区域概况
1）地理位置
普定县（105°27′49″E～105°58′51″E，26°26′36″N～26°31′42″N）位于素有“黔之腹，滇之喉”之称的黔中腹地。夜郎湖则位于普定县西北部，距城区7km，距安顺35km，蓄水量4.2亿m3，正常蓄水3.77亿m3，年均过水量38亿m3。
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