第1章支撑液膜分离过程在水处理中的研究现状及进展
液膜分离技术是膜技术的重要分支。20世纪60年代中期，Bloch等[|]采用支撑液膜（supported liquid membrane，SLM）研究了金属提取过程，Ward与Robb[2]研究了CO:与0:的液膜分离，他们将支撑液膜称为固定化液膜（immobilized liquid membrane，ILM）。Li和Somerset[3]在用杜诺依（duNuoy）环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此开创了研究液体表面活性剂膜（liquid surfactant membrane，LSM）或乳化液膜（emulsion liquid membrane，ELM）的历史。1968年黎念之博士[4]*先提出并申请了专利的一种新型膜分离方法，由此激发了全世界范围内膜学界人士的浓厚兴趣，由此推演出了促进传递膜（facilitated transport membranes）的新概念，并引致了后来各种新型液膜的发明。
之后，该技术得到了迅速发展，已由*初的基础理论研究阶段进入初步工业应用阶段。目前，该技术已应用于湿法冶金[57]、生物医药、环保化工等领域，尤其在环保和冶金方面取得较大发展。进入21世纪，防止污染、保护生态环境是社会和经济可持续发展的重大课题，该项技术的发展更具重大意义。
高渗透性、高选择性与高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能，但是迄今所开发的大多数液膜过程很难同时具备这几种性能，这就限制了它们的工业应用[13]。长期以来，一直未能很好地解决支撑液膜的稳定性问题。导致支撑液膜不稳定的因素有以下几个方面：①膜液在原料相与接收相中的溶解损失（对于液体分离）与膜液的挥发损失（对于气体分离）[16];②具有表面活性的载体分子提高了油-水两相的互溶性[17];③膜两侧压力差超过膜孔吸附膜液的毛细管力[18]。
支撑液膜所存在的上述问题是液膜本身构型所致，难以被完全解决。于是，各国学者转而探索新的支撑液膜构型，以期在保持支撑液膜分离特点的同时，克服支撑液膜不稳定的缺点。本章综述1990年以来研究开发的比较有代表性的支撑液膜分离过程在水处理方面的研究现状及进展。
1.1支撑液膜载体传质机理[19]
根据载体性质不同，可以将载体传质机理分为逆向迁移和同向迁移。逆向迁移是指液膜中含有离子型载体的迁移过程，如图1-1所示。若加入液膜中的流动载体，是离子性物质（用HA表示），外相中含，内相中含有高浓度的酸，则当外相中的扩散到膜表面时，它就与膜内的流动载体HA发生络合反应，放出。生成的络合物，在膜相中扩散到液膜与内相的界面上，与内相中的酸反应，使络合物解络。
此时进入内相，而流动载体HA扩散返回液膜与外相的界面上，重复进行反应过程，如此反复地进行萃取与解络，直到内相中的酸消耗完为止。
同向迁移如图1-2所示，其中R2表示载体，外相中含有被迁移溶质，内相接收液为水。当外相中的和_扩散到外相与膜相的界面处时，化就与进行选择性络合，同时与阴离子形成离子对。该离子对扩散到液膜内侧界面上，与内相中的水反应而解络并释放出、和载体于是又反向扩散回到液膜与外相的界面处，再与络合，直到内相、外相中浓度相同为止，从而实现了由低浓度区向高浓度区的迁移。这里，为供能离子，它与的迁移方向相同，这种迁移过程称为同向迁移。
1.2支撑液膜的应用硏究新进展
自支撑液膜在20世纪80年代出现以来，特别是2000年以来，大量的支撑液膜体系不断出现，支撑液膜体系已被广泛应用于分离贵金属离子、有毒金属离子、放射性金属离子、稀土元素、有机酸、手性物质、含酚废水和气体等方面。
1.2.1金属离子浓缩、提纯和分离
废水的处理，特别是对含有金属离子的工业废水的处理，在环保事业中占有较大的比例，因为这类废水不但量大，而且对生态环境污染十分严重。因此，采用较为有效的方法处理这类废水，并从中回收有使用价值的金属是当务之急。相比较而言，支撑液膜处理这类工业废水有其*特优势。透过支撑液膜的受促迁移（facilitated transport）已被国内外专家**为从溶液中选择性分离、浓缩和回收金属的一种新技术。在这类迁移中，金属离子可以“爬坡”透过液膜，即逆浓度梯度进行迁移。将可以流动的载体溶于与水不相混溶的有机稀释剂中并吸附于微孔聚丙烯薄膜上，该载体可以同水溶液中的金属离子形成膜的可溶性金属络合物，从而实现膜的受促迁移分离过程。
Shukla等[22]选用Aliquat-336作为载体，以高分子材料为支撑膜，建立了贵金属Pu（汉）的支撑液膜体系，并给出了*优条件。Cho Moon Hovan[23]采用大环螯合剂作为离子载体，对多种二价金属离子如Cd2+、Ni2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+等的迁移建立了多种支撑液膜体系。LeeHong-Tack[24]研究了以聚四氟乙烯多孔膜为支撑膜，以2-乙烯乙基氢-2-乙烯磷酸为载体，以煤油为膜溶剂的支撑液膜体系分离二元溶液中钴（幻，分离效果显著。Shiau和Chen[25]采用中空纤维管作为支撑膜，以二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）为载体制成支撑液膜，对Cu2+的迁移进行了理论分析，通过实验找出了Cu2+在此体系内迁移的速度控制步骤。Valenzuela等[26]采用中空纤维膜组件从含铜的废水中脱除回收铜，其去除率可达97%，浓缩比约为40。
在国内，支撑液膜分离过程的研究发展也十分明显。姚秉华等[27，28]采用内耦合大块液膜分离技术，研究了以烷基膦酸为流动载体的液膜中镉和锌的迁移规律，得出Cd（n）的*佳传质条件为原料相pH=4.5～5.1、载体浓度5.0%～7.0%、温度298～308K，迁移率可达99.9%;Zn（H）的*大迁移率接近
100%。余晓皎等[29]在此基础上又采用以烷基膦酸为载体的大块液膜体系处理含铜废水，在搅拌速度为300～400r/min、原料相PH控制在3.0～4.5、载体浓度为6.25%～7.5%、体系温度为288～308K的*佳工艺条件下，Cu的迁移率可达99.8%。王骋等[M]以多孔聚丙烯膜为支撑体，以PC-88A/CHCL为膜载体，研究了重金属离子Cd（n）的支撑液膜传输行为，*后得出Cd（n）的*佳传质条件为原料相pH=5.0~5.4、载体浓度0.12～0.19rnol/L，在实验温度为280～298K情况下，升高温度有利于金属离子的传输；推出Cd（:n）在本液膜体系中的迁移动力学方程。卿春霞等[3|33]多次利用支撑液膜法对含柠檬酸镍的模拟废水进行处理，确定了体系中的*佳传质条件：模拟废水相的pH为10，聚丙烯支撑膜孔径为0.22_，解络分散组合中有机相与解络相体积比为1:1，水相流速为10ml/min。在此条件下，萃取率可达到99%以上。
1.2.2稀土离子的分离富集
液膜提取稀土离子的特点是流程短、速度快、富集比大、试剂少、成本低，具有广阔的工业应用前景。我国在这方面的研究始于20世纪80年代初。提取稀土离子的液膜体系组成如下：一般有机溶剂采用煤油或磺化煤油，载体采用等，内相采用HCl、HNO3等。可根据需要，对稀土浸出母液进行分组、提纯、分离等操作。
在稀土矿的开发和有关稀土分离过程中，往往会排放出大量的稀土废水，严重地污染水源，危害人民的身体健康。因此，开展应用液膜技术处理稀土废水的研究具有重要的实际意义，一方面能保护环境，另一方面又能回收废水中的稀土离子。近些年已经有很多学者在研究支撑液膜提纯稀土离子。
在国外等采用双硬脂酸基磷酸作为载体研究了支撑液膜提纯稀土元素Sm的体系，建立了其迁移模型。Lee和Yang[41]采用聚丙烯多孔膜-2500作支撑膜，以pc-88a为载体，建立了提纯稀土元素铕（m）的支撑液膜体系，并对的迁移过程建立了数学模型。Marr.RPlilot[42]采用复合支撑液膜处理稀土废水中的La。Yahaya等[43]以CCE1和CCE2为载体，采用间歇平板支撑液膜脱除Ce，研究操作条件对脱除过程的影响，结果表明以CCE1为载体脱除速率比CCE2的快。
国内研究者易涛等[44]研究了平板夹心支撑液膜体系，实验测定了萃取La3+时的传质渗透系数，以及原料pH、解络相中La3+的浓度和解络液的酸度对渗透系数的影响，比较了不同材质和厚度的支撑液膜在萃取中的差别，同时考查了液膜体系的萃取率和稳定性[34]。
1.2.3废水中的有机酸、无机酸的分离
用支撑液膜分离有机酸与分离金属离子具有相似的机理，Aroca[45]采用了三辛胺（T0A）作载体制成的支撑液膜体系，采用Na:C03作解析试剂，对废水中的有机酸进行迁移并建立了定量的迁移模型。Molinari等[46]利用支撑液膜体系提取氨基酸，对应用条件进行了广泛研究，所建立的体系使用寿命较长，温度范围较宽，效果良好。Bryjak等[47]建立了聚乙烯多孔膜作支撑膜的支撑液膜体系，该体系对不同立体结构的氨基酸进行分离，效果良好。罗马尼亚科学家Cocheciand[48]研究了采用液膜分离回收废水中的盐酸、乙酸的过程。
在国内，张建民和崔心水[49]采用了支撑液膜法从柠檬酸的发酵液中提取柠檬酸，确定了支撑液膜体系在以聚丙烯微孔膜为支撑体、以煤油为溶剂、以T0A（tri-n-octylamine，三正辛胺）为载体和用湿法装配的条件下，对柠檬酸分离效果*佳。宋经华等[5。]也利用支撑液膜从柠檬酸水溶液中提取柠檬酸，研究了Span类和Tween类非离子表面活性剂对支撑液膜体系的分离效率和稳定性的影响。实验结果表明：非离子表面活性剂对支撑液膜体系的分离效果和膜的稳定性有一定的反促进作用；加入的表面活性剂的HLB（hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡）越大，支撑液膜体系的稳定性越不理想。
1.2.4含鼢废水的处理
Urtiaga[51，52]采用中空纤维膜作为支撑膜，煤油作膜溶剂建立中空纤维支撑液膜，对含苯酚废水进行处理，取得了一定的效果，并建立了这种膜回收苯酚的数学模型。Arana等[53]应用支撑液膜处理了四种含酚化合物一苯酚、2-氯苯酚、2-硝基苯酚和2，4-二氯苯酚，采用聚丙烯多孔膜作为支撑膜，以煤油为膜溶剂，以NaOH为解吸试剂，对其机理进行了较为深入的探讨。Park等[54]利用酚易溶于液膜的性质，在解络侧用NaOH将酚转化为酚钠，使膜两侧产生酚的浓度梯度，以达到脱除酚的目的。Yang等[55]采用液膜法两段逆流萃取酚，处理后的含酚废水中酚含量从1000mg/L降至0.5mg/L，去除率达到99.95%。
陈静[56]利用支撑液膜体系，以多孔聚丙烯膜为支撑体，以N530为载体，以煤油为膜溶剂，对苯酚、硝基苯酚的传输过程进行了研究，考察了不同膜载体对其转移率的影响。李凭力[57]利用聚丙烯中空纤维膜对含苯酚废水进行了研究，取得了令人满意的效果。姚秉华等[58]研究了以多孔聚丙烯膜为支撑体，以N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺为膜流动载体的苯酚支撑液膜传输行为，考察了原料相的pH、载体浓度、实验温度、起始浓度以及解析相NaOH的浓度对苯酚传输的影响，并对该体系分离、传输苯酚的*佳条件进行了讨论。位方等[59]研究了以聚偏氟乙烯膜为支撑体，也同样采用N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺为载体的支撑液膜体系中对硝基酚（PNP）的传输行为，考察了原料相pH、解析相NaOH浓度、无机盐、离子强度、膜相载体浓度以及PNP初始浓度对PNP传输的影响，并对该体系传输PNP的*佳条件进行了讨论，得出*佳传输条件：原料相pH为1.42，KNO控制离子强度为0.4，解析相NaOH浓度为0.025mol/L，膜相载体浓度为20%。当PNP初始浓度为1.
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