《小角散射技术与纳米粒子——理论、模型与实践》共分3篇，16章。第1篇为理论部分，分析小角散射研究领域的现状和发展趋势，并结合傅里叶变换阐述小角散射基本原理。第2篇为模型部分，归纳整理描述纳米粒子几何形态和空间位置关系的数据分析模型，讨论理论散射*线的特征和模型的适用对象。第3篇为实践部分，以丰富的实测数据论述样品制备、数据处理、测量极限、衬度调控和拟合方法等内容，并以若干案例展示小角散射技术在固态和液态体系中的应用。《小角散射技术与纳米粒子——理论、模型与实践》基于笔者在小角散射领域十余年的研究成果而撰写，章节划分细致，公式推导简明，大部分实验数据采集于我国的大科学装置（上海同步辐射光源、绵阳研究堆）。

第1章　绪论
　　如果你想知道宇宙的秘密，就用能量、频率与振动来思考。
　　—尼古拉?特斯拉(Nikola Tesla，1856—1943)
　　1.1　衍射与散射简史
　　散射现象在自然界中广泛存在，关于其*早的科学研究始于17世纪。格里马尔迪(Grimaldi，1618—1663)发现光束穿过小孔后，光斑尺寸比假设光沿直线传播的尺寸大，即呈锥状散播。他由此发明了“衍射”一词，用于解释这种现象。惠更斯(Huygens，1629—1695)在《光论》一书中，正式提出了光的波动说，即惠更斯原理：对于任何一种波，从波源发射的子波中，其波面上的任何一点都可以作为子波的波源，各个子波波源波面的包络面就是下一个新的波面。牛顿(Newton，1643—1727)使用三棱镜开展了著名的太阳光色散实验，发现白光是由不同颜色(不同波长)的光混合而成的，不同波长的光具有不同的折射率；分离出的色光在反射、散射过程中，都会保持同样的颜色(性质不变)。这一重要发现是现代光谱分析的基础。牛顿在《光学》著作中，系统阐述了光的“微粒说”，从一个侧面反映了光的运动性质。
　　在19世纪初，杨(Young，1773—1829)通过双缝干涉实验，证实了微观粒子的波动性与粒子性；菲涅耳(Fresnel，1788—1827)在惠更斯原理和干涉原理之上，提出一种研究波传播问题的分析方法，即惠更斯-菲涅耳原理，从波动理论解释了光传播的规律，并指出衍射的实质是所有次波彼此相互干涉的结果。瑞利(Rayleigh，1842—1919)从理论上解释了光的散射现象，当光线入射到不均匀的介质中时，介质因折射率不均匀而产生散射光。他研究了尺寸远小于入射光波长的粒子的散射问题，于1871年提出了著名的瑞利散射定律，即散射强度与波长的四次方成反比。天空为何是蓝色、晚霞为何是红色、海水为何是蓝色等问题的答案均与瑞利散射有关。19世纪末，伦琴(Rntgen，1845—1923)发现了X射线，并因此获得了1901年*届诺贝尔物理学奖。X射线与可见光本质上都是电磁波。可见光的波长在数百纳米量级，而X射线的波长小于1 nm。相比于可见光，X射线的波长与原子之间距离相当，因此更适合作为研究物质结构的探针。X射线的发现把世界带入了原子时代，它为自然科学和医学开辟了一条崭新的道路，引发了一系列重大发现，迄今为止与X射线相关的诺贝尔自然科学奖的数量达30余项(郑钧正，2020)。
　　进入20世纪，散射和衍射理论以及相关实验进入了蓬勃发展时期。劳厄(Laue，1879—1960)发现了单晶的X射线衍射现象，获得了1914年的诺贝尔物理学奖。自此，人们可以通过观察衍射图案研究晶体的微观结构。《自然》杂志把这一发现称为“我们时代*伟大、意义*深远的发现”。布拉格父子(William Henry Bragg，1862—1942；William Lawrence Bragg，1890—1971)因晶体结构的X射线衍射分析工作，获得了1915年的诺贝尔物理学奖。他们*先发现在氯化钠晶体中，每个钠离子被六个等距离的氯离子包围，每个氯离子被六个等距离的钠离子包围，没有单*的氯化钠“分子”，并解析出了金刚石的晶体结构。布拉格父子以深厚的数学基础和敏锐的物理思想，用X射线做工具，打开了探索微观世界的大门。到了20世纪30年代，完善的X射线衍射理论逐步由布拉格父子、劳厄、德拜(Debye，1884—1966)、谢乐(Scherrer，1890—1969)等人建立。
　　1931年，我国核物理学家王淦昌提出可能发现中子的设想实验。随后在1932年，查德威克(Chadwick，1891—1974)发现了中子，获得了1935年诺贝尔物理学奖。相比于X射线，中子具有诸多*特的性质，引起了众多物理学家的关注。沃兰(Wollan，1902—1984)是*早认识到利用中子探测材料结构重要性的科学家之一，他与博斯特(Borst，1912—2002)于1944年使用中子衍射技术获得了晶体的摇摆*线，他与舒尔(Shull，1915—2001)合作，发展了探测物质结构的中子衍射方法。舒尔在中子光学、核散射长度测定、核自旋效应等方面做出了重要贡献。1994年舒尔与布罗克豪斯(Brockhouse，1918—2003)被授予诺贝尔物理学奖，以表彰他们为弹性和非弹性中子散射技术发展所做的贡献。
　　在20世纪后期和21世纪初，伴随着高通量同步辐射X射线源以及中子源的建设，诸多弹性和非弹性散射实验技术发展迅速，至今仍方兴未艾。在技术方面，发展高效率、高精度、高性能的实验方法是当前的主流发展方向，例如扩展时间、能量、空间的测量极限，发展新型的实验方法，发展力、热、光、电、磁原位测试技术，发展大数据分析和挖掘方法等。在研究方面，越来越多的研究学者应用散射技术开展研究工作，在固体物理、材料学、生物大分子、物理化学、考古学、环境科学以及食品科学等领域取得了广泛的应用。
　　1.2　小角散射概述
　　在20世纪初期，人们发现在入射束附近存在很强的X射线散射信号，当时这种现象被认为是仪器问题—源于没有恰当准直的狭缝。后来，克里希那穆提(Krishnamurti，1903—1966)和沃伦(Warren，1902—1991)*先意识到，衍射谱图的低角度区域包含有物质的结构信息。随后，吉尼尔(Guinier，1911—2000)、德拜、克拉特基(Kratky，1902—1995)、波罗德(Porod，1919—1984)、霍斯曼(Hosemann，1912—1994)等先驱在20世纪30～60年代创立了小角散射理论和基本实验方法(Deby and Bueche，1949；Porod，1951；Guinier and Fournet，1955)。
　　进入20世纪后半段，与小角散射相关的技术接踵而至。基于反应堆中子源和散裂中子源的中子小角散射(small-angle neutron scattering，SANS)技术在60年代初和70年代末应运而生。德国电子同步辐射加速器中心在70年代和80年代建设了同步辐射小角X射线散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)线站和反常X射线小角散射(anomalous small-angle X-ray scattering，ASAXS)线站。Levine等(1989)开发了实验室掠入射X射线小角散射(grazing-incidence small-angle X-ray scattering，GISAXS)技术。进入90年代，North等(1990)发展了同步辐射X射线超小角散射(ultra-small-angle X-ray scattering，USAXS)技术，Bras等(1993)开发了SAXS和广角X射线散射(wide angle X-ray scattering，WAXS)联用技术。90年代初，北京同步辐射光源建设了我国**个同步辐射SAXS线站。21世纪初，欧洲同步辐射光源开发了微聚焦X射线小角散射(μSAXS)技术(Riekel et al.，2000)，以及傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)-SAXS联用技术，随后SAXS-WAXS与拉曼、X射线荧光光谱、热分析等技术“联姻”。目前，全球基于第三代同步辐射光源建设的SAXS专用线站(约30)和兼用线站(约40)多达70余个。截至2024年，上海同步辐射光源运行有1个通用SAXS线站、1个生物SAXS线站和1个时间分辨USANS线站(参见附录)。我国的*台SANS谱仪位于中国先进研究堆，于2006年启动建设，2010年完成安装和调试；第二台SANS谱仪位于中国绵阳研究堆，2015年正式对用户开放使用；位于中国散裂中子源的SANS和微小角中子散射(very small-angle neutron scattering，VSANS)谱仪分别于2018和2024年对用户开放。
　　小角散射系发生在入射束附近的相干散射(弹性散射)现象，是一种探测物质结构的重要技术手段。使用准直的X射线、中子或光作为入射束，探测并解析散射束强度(I)与散射矢量(q)的关系，可获得样品内部纳米至(亚)微米量级的结构信息—探测的尺度取决于入射束波长和准直几何(样品-探测器距离、狭缝系统等)，具体包括散射粒子的尺寸、数量、形态、界面结构和空间位置关系等。衍射与小角散射现象的物理本质是相同的，均是源于入射束(X射线、中子)与物质的弹性相互作用。二者的区别主要体现在测试技术或者被测样品。如果研究对象是晶体的点阵参数，那么探测器可在高角度区间接收到散射加强的衍射环(峰)或衍射斑点，这种情况称为广角衍射，如图1-1(a)(线性坐标)所示。如果研究对象是纳米尺度的结构，那么探测器需要置于低角度区间(远距离)，这种情况称为小角散射(低q散射)，如图1-1(b)所示(双对数坐标)。不能完全根据散射角的大小区分小角散射与衍射—其实也没有必要对二者进行严格的区分，对于某些具有长周期结构的材料，同样会在小角度区间出现明锐的衍射峰(参见12.1节和13.2节)。
　　图1-1　ThO2胶体纳米粒子的散射数据
　　相比于其他粒子结构表征分析技术(电子显微、光学显微等)，小角散射具有如下特色和优点：①采样体积大，实验结果反映样品中粒子系综的统计平均结构信息；②通过小角与超小角散射技术联用，探测的空间尺度可覆盖0.5 nm～10 μm，跨越了四个数量级；③利用SANS*特的衬度调控技术，可巧妙获取复杂系统中的目标结构信息(参见第13章)；④由于中子的穿透能力强，SANS适合金属工程部件的无损检测；⑤同步辐射光源通量高，其SAXS时间分辨率可达亚毫秒量级，有利于跟踪样品的动态结构演化；⑥样品位置空间大，有利于施加力、热、磁、光、流变等环境变量；⑦可以直接探测溶液样品的结构和演化信息，特别适合研究生物大分子、高分子溶液、胶体等软物质系统。近年来，随着我国先进同步辐射光源和中子源的发展，以及小角散射相关国家大科学装置的建设，我国学者应用小角散射技术在高分子、生物大分子、碳纤维、含能材料等研究领域以及国标制定方面取得了丰硕的研究成果。
　　1.3　小角散射研究现状与趋势
　　利用Web of Science核心合集数据库，以“small-angle X-ray scattering OR small-angle neutron scattering”作为主题词进行文献检索，检索时间跨度为1946～2021年。将检索出的文献转换为纯文本格式并做去重处理，*终得到31938篇文献。其中发表在1992～2021 年的文献数量为29553篇。使用CiteSpace(5.8.R3)文献计量学可视化分析软件(Chen，2006)，对近三十年小角散射研究领域文献的发文数量、合作网络关系、关键词进行量化和可视化分析。
　　1.3.1　文献数量与合作网络分析
　　以五年为时间间隔，利用Python绘制发文量随时间演变的柱状图。如图1-2所示，对于SAXS，文献数量呈线性增加趋势，2017～2021年的文献数量为6535篇，是1992～1996年文献数量的4.7倍；对于SANS，总体文献数量略有增加，但是增幅不大，平均每五年的文献数量为1822篇。由于实验室SAXS设备的普及，以及基于同步辐射SAXS的高强度特点，SAXS的可获取性和测量速度均高于SANS，因此SAXS相关的文献数量远高于SANS。另外，值得注意的是，联合使用SAXS/SANS的文献数量在逐步增加，这说明结合中子与X射线探针的优势开展物质复杂结构的研究，是未来的特色研究方向之一。
　　使用CiteSpace合并同一机构的不同变体名称，然后按照发文数量，分别对SAXS(图1-3)和SANS(图1-4)相关文献的所属机构进行递减排序，绘制出排名前十的柱状图

目录
第1篇 理论
第1章 绪论 3
1.1 衍射与散射简史 3
1.2 小角散射概述 4
1.3 小角散射研究现状与趋势 6
1.3.1 文献数量与合作网络分析 6
1.3.2 关键词分析 10
1.4 纳米粒子概述 12
1.4.1 固体中的纳米粒子 13
1.4.2 溶液中的纳米粒子 14
第2章 傅里叶变换与散射 16
2.1 傅里叶变换概述 16
2.1.1 傅里叶级数 16
2.1.2 正交性与傅里叶系数 17
2.1.3 傅里叶变换 17
2.2 散射与傅里叶变换 18
2.2.1 矩形函数与傅里叶变换 18
2.2.2 光阑函数与傅里叶变换 19
2.2.3 狭缝散射 20
第3章 小角散射基本原理 22
3.1 散射实验与散射截面 22
3.2 散射长度与散射长度密度 23
3.3 散射强度与自关联函数 26
3.4 两相体系的散射 29
3.5 粒子系统的散射 30
3.6 低q和高q近似 32
第2篇 模型
第4章 刚性纳米粒子模型 37
4.1 球形与椭球粒子 37
4.2 球壳粒子 40
4.3 柱状粒子 42
4.4 薄片与细棒 44
4.5 弥散界面粒子 45
第5章 柔性纳米粒子模型 48
5.1 随机行走分子链(高斯链) 48
5.2 自回避随机行走分子链 51
5.3 星形和环形分子链 53
5.4 半柔性分子链 55
5.5 球形胶束 57
第6章 分形纳米粒子模型 60
6.1 质量分形 60
6.2 表面分形 63
6.3 多层级粒子 64
第7章 不规则粒子模型 67
7.1 随机两相体系 67
7.2 周期随机两相体系 68
7.3 浓度涨落 70
第8章 粒子间的相互作用 71
8.1 结构因子与作用势 71
8.2 硬球相互作用 72
8.3 黏性硬球相互作用 73
8.4 静电排斥相互作用 74
第3篇 实践
第9章 样品准备与本底扣除 79
9.1 测量流程 79
9.2 样品要求 80
9.2.1 SANS实验 80
9.2.2 SAXS实验 81
9.3 扣除本底散射 82
9.3.1 基本方法 82
9.3.2 溶液样品 83
9.3.3 固体样品 85
第10章 纳米粒子的尺寸分布 87
10.1 正态与对数正态分布 87
10.2 稀疏体系 89
10.3 稠密体系 90
第11章 谱仪分辨率的“模糊”效应 93
11.1 针孔准直SANS 93
11.1.1 谱仪分辨率对散射*线的影响 93
11.1.2 几何分辨率和波长分辨率 94
11.2 线光源SAXS 97
第12章 纳米粒子的测量极限 99
12.1 尺寸的测量极限 99
12.1.1 周期结构 99
12.1.2 纳米粒子 100
12.2 浓度的测量下限 102
12.3 时间的测量下限 104
第13章 散射衬度调控 107
13.1 增强散射衬度 107
13.2 匹配散射衬度 110
第14章 数据拟合方法 115
14.1 拟合与残差 115
14.2 分段拟合法 117
14.2.1 获取多层级结构参数 117
14.2.2 排除大尺度结构干扰 118
14.3 固定参数法 120
14.3.1 各向异性纳米粒子的拟合 120
14.3.2 多壳层纳米粒子的拟合 121
14.4 *大熵算法 122
第15章 固态体系应用案例 125
15.1 氧化物弥散强化钢 125
15.1.1 高温老化和稳定性 125
15.1.2 搅拌摩擦焊对纳米析出相的影响 127
15.2 聚氨酯的微相分离 129
15.2.1 Estane的原位变温SAXS 129
15.2.2 Estane的湿热老化 132
15.3 含能材料的损伤 134
15.3.1 TATB在单轴模压下的结构演化 134
15.3.2 HMX的热损伤 137
第16章 液态体系应用案例 141
16.1 振荡凝胶的介观弛豫 141
16.2 胶束与U(VI)的相互作用 144
16.3 POM-POSS的自组装 148
16.4 溶剂萃取 151
参考文献 156
附录 165
后记 170