第1章 笼形POSS的合成和结构
科学技术的不断发展对关键基础材料的性能提出了更高要求。然而，传统无机材料、有机材料的缺点严重制约了高新技术领域的进一步发展。因此，发展新型高性能、功能有机-无机杂化材料，不仅能为战略性新兴产业和重大工程奠定物质基础，也可进一步加速新能源、信息、生命科学等领域的深度融合，促进科技的发展。
笼形多面体低聚倍半硅氧烷（cage-like polyhedral oligomer silsesquioxane）是20世纪90年代中期美国空军研究实验室（Air Force Research Laboratory，AFRL）推进技术委员会为满足空军对新一代超轻、高性能聚合物材料的需求而发展的一类新型分子内有机-无机杂化纳米材料。如图1-1（a）所示，POSS的结构通式是(RSiO1.5)n，主要包括由Si—O—Si交替连接而成的无机笼形内核以及与Si原子共价连接的有机基团R。其三维尺寸为1～3 nm，故POSS也被称为*小尺度的纳米二氧化硅，具有无机纳米粒子的量子尺寸效应、表面与界面效应等。同时，POSS有机基团的结构可设计性使其具有加工的可调性以及与聚合物良好的相容性。
**个真正意义上的POSS是Scott[1]于1946年在二甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷的水解缩聚产物的热重排过程中偶然得到的。随后1955年，Sprung等[2]报道了甲基POSS的化学合成方法并建立其笼形分子结构模型。同年，Barry等[3]相继合成出有机侧基为乙基、丙基、丁基以及环己基的多种含惰性有机基团的POSS。1959年，Müller等[4]利用HSiCl3的水解-缩合反应，成功合成了**个含活性氢基的POSS，但其产率仅为1%。1970年，Frye和Collins等[5]改进了氢基POSS的合成方法，以三甲氧基硅烷HSi(OCH3)3为原料，产率约为13%；而以三氯硅烷HSiCl3为原料，产率可提升至15%以上。1982年，苏联科学家Voronkov和Lavrentyev撰写了*篇关于POSS的综述性文章，系统地阐述了POSS的合成方法和机理[6]。而后随着美国空军研究实验室的密切关注，关于POSS的研究逐渐进入蓬勃发展时期[7，8]，大量关于POSS研究的文章陆续被报道[图1-1（b）]。其中，美国加利福尼亚大学Feher等[9-11]利用酸/碱性试剂将POSS的笼形结构“打开”，并将金属离子引进POSS笼形结构中，研究了其作为有机金属催化剂的应用。美国密西根大学Laine等将POSS与环氧树脂[12]、聚甲基酸酯[13]等聚合物基体共混/共聚，研究了POSS对聚合物材料结构和性能的影响。
图1-1 笼形POSS的结构、功能特点以及发展历程[1-23]
（a）笼形POSS的结构及功能特点；（b）1981年至今关于POSS材料的研究性论文发表情况（基于Web of Science检索，关键词：POSS或polyhedral oligomer silsesquioxane）；（c）POSS分子模型建立、合成、机理及应用等方面的发展历程
经过了半个多世纪的发展，POSS因其卓越的结构可设计性而成为构筑新型杂化材料的重要分子基元。POSS分子具有*特的多面体结构，可以通过调整其化学结构和组成元素实现对材料结构和性能的精确调控，同时赋予材料新的功能。这得到了全球化学和材料领域研究者的广泛关注。近年来，学术界针对功能需求，利用多种*新的合成方法，设计合成了不同组成元素[14-16]、笼形状[17， 18]、有机结构各异[19，20]的POSS，极大地丰富了有机硅分子谱系；同时，基于POSS掺杂的聚合物杂化材料的制备也逐渐从*初作为填料与聚合物简单共混，发展到以反应型的POSS作为精确结构的杂化分子基元[21]，结合可控合成及组装方法[22，23]，实现聚合物杂化材料的多层级结构的精确调控。截至目前，种类多样化、结构可控化、性能智能化的POSS基杂化聚合物及POSS杂化功能材料因其结构与性能的*特性，在国防**、电子信息、能源转化、环境保护、生物医药等领域显示出极大的应用潜力。
1.1 笼形POSS的合成
POSS分子因其*特的笼形结构和功能可调性，近年来受到广泛关注。基于POSS的结构功能特性，研究者采用多种*新合成方法，设计并合成了不同元素组成、笼形及有机结构的新型POSS分子，显著丰富了功能化有机硅分子谱系。目前，关于POSS的合成方法主要有水解-缩合法、顶角盖帽法和官能团衍生法。POSS合成方法的多样性为研究者提供了多样的策略设计和优化POSS分子，使其在材料科学、生物医学、催化等领域显示出巨大应用潜力。
1.1.1 水解-缩合法
水解-缩合法是合成笼形POSS分子中*简便且常用的方法。这一过程通常以一种或多种RSiY3型三官能度硅烷偶联剂为反应物，其中Y可以是氯基、甲氧基或乙氧基，R则可以是乙烯基、甲基、苯基、甲基丙烯酰氧丙基或氯丙基等多种有机基团。在酸或碱的催化下，RSiY3通过逐步的水解、缩合反应实现笼环化，形成具有特殊结构的笼形POSS分子[图1-2（a）、（b）]。
如图1-2（c）所示，POSS的合成过程涉及硅烷偶联剂二聚体、三聚体等不同反应中间体的水解、缩合反应。复杂的反应路径使产物结构受到反应物结构、反应物浓度、溶剂种类和催化条件等多种因素的影响。以RSiY3单体为例，取代基结构的差异直接影响POSS合成过程中水解-缩合反应活性。对于R侧基而言，单体的水解-缩合反应活性遵循CH3＞C2H5＞C3H7＞C4H9＞C5H11的规律。这是因为长烷基链会增加RSiY3单体的疏水性，使硅烷分子与水分子的相互作用减弱，从而不利于水解反应的进行；同时，大烷基取代基的空间位阻效应会阻碍缩合过程，不利于内环化形成笼形结构。对于参与水解反应的基团Y而言，单体的水解反应活性遵循—Cl＞—OH＞—OR的顺序[6]。然而，过快的水解反应通常导致硅烷凝胶化，不利于笼形的构筑。因此，以三氯硅烷为原料合成POSS分子时，无需添加额外的酸、碱催化剂，且通常在低温条件下进行反应。而以三烷氧基硅烷为反应物合成POSS时，需要添加酸、碱催化剂或通过提高反应温度促进水解。
图1-2 水解-缩合法合成笼形POSS分子
图中POSS的笼形并不代表唯一笼形结构；（a）单一硅烷偶联剂水解-缩合合成具有单一有机基团的POSS分子[24-27]；（b）多种硅烷偶联剂共水解-缩合合成具有多种有机基团的POSS分子[28-30]；（c）水解-缩合法合成POSS的反应机理[6]
溶剂的种类也会对水解过程产生重要影响。极性溶剂有利于促进水解过程。因此，用甲醇、乙醇等极性溶剂合成POSS时，RSiY3单体的*佳浓度为0.1～0.2mol/L，以防止水解过程过快导致生成高分子量副产物；而用苯、甲苯、环己烷、乙醚等非极性溶剂时，RSiY3单体的浓度则需适当提高。此外，酸、碱催化剂也可促进硅烷水解，但影响各不相同。低pH有利于分子内缩合，形成环状结构，而高pH有利于分子间缩合，形成硅树脂。因此，在酸性催化条件下通常能够获得单一结构的八聚体笼形POSS[24，26，29，31]，而在碱性条件下，产物中除了含有八聚体、十聚体、十二聚体等笼形POSS外，还常伴有大分子量的有机硅树脂或缩合不完全的低聚体[18，32]。此外，催化剂的结构、组成同样影响水解-缩合反应速率和产物产率。Peng等报道了甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在碱性催化剂（四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵/三乙胺）作用下的水解-缩合反应，并实时监测不同反应时间的水解程度以及笼形POSS产率，发现水解程度和产率均随碱催化剂用量的增加而增加[27]。当催化剂（四甲基氢氧化铵和三乙胺质量比=1∶1）用量为15wt%时，反应72h后，笼形T8-POSS的产率高达85%，远高于四甲基氢氧化铵单*作为催化剂时的产率（60%）。
另外，水解-缩合法制备POSS也不局限于使用单一的硅烷偶联剂，通过利用反应速率相当的两种或多种硅烷偶联剂共水解-缩合，可以制备出兼具特定笼形结构和不同有机侧基的POSS分子。在这个过程中，控制硅烷偶联剂的投料比可以较为精确地控制所得POSS产物的有机基团种类和数量。例如，IlSo等[29]以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为原料，以丙酮为溶剂，以盐酸为催化剂，通过控制反应物投料比合成了一系列甲基乙烯基八聚体笼形POSS化合物。类似地，Zhang等[30]以苯基三甲氧基硅烷（PhTMS）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（AcTMS）为原料，以丙酮为溶剂，以氢氧化钾为催化剂，合成了一系列兼具甲基丙烯酰氧丙基和苯基的十聚体、十二聚体POSS混合物。
综上所述，POSS的合成过程是一个高度复杂的多步骤反应过程，其复杂性主要体现在水解和缩合反应的多阶段性以及受多种因素影响的结构形成过程。为了实现对产物结构的精确控制，需要深入理解反应机理，综合考虑反应条件的影响，并采取合适的实验手段和控制策略。至于如何严格控制水解反应和缩合反应的速率以及优化合成工艺条件，需要进行大量的基础研究。只有深入了解不同条件对POSS性能和应用的影响，才能实现合成工艺条件的优化，从而缩短合成周期，提高产率，降低原料成本，实现工业化量产的目标。
1.1.2 顶角盖帽法
顶角盖帽法也称为缺角闭环法，是利用含活泼Si—Cl的氯硅烷与不完全缩合的缺角POSS反应制备低官能度POSS的常用方法。该制备方法产生的副产物较少、分离提纯简单，因而受到研究者的广泛关注。其中，不完全缩合的缺角POSS通常以强碱（NaOH、LiOH）催化RSiY3单体水解缩合得到。通过控制强碱的用量，可以得到单缺角和双缺角两种构型的POSS，分别用于顶角盖帽法合成单官能度POSS和双/四官能度POSS。
图1-3（a）所示为顶角盖帽法合成单官能度POSS的普适性方法。此方法所用的不完全缩合的POSS在结构上呈没有完全缩合的单缺角构型，结构式可表示为[R7Si7O9(OX)3]，其中R基团常为苯基、异丁基、3，3，3-三氟丙基等；OX基团常为羟基、醇钠、醇锂等。活性OX基团使其极易与三氯硅烷（R′SiCl3）发生反应，*终实现对单缺角POSS的封角[34]。由于R′SiCl3（R′可以为氢原子、羟基、烯烃、环氧基、氯原子、氨基等）中仅有一个有机基团可供设计选择，此方法仅能合成单官能度POSS分子。
图1-3（b）所示为顶角盖帽法合成双/四官能度POSS的普适性方法，因其产物具有（double-decker）双夹板结构，常称为DDSQ型POSS[35]。此方法所用
图1-3 顶角盖帽法合成单、双、四官能度POSS分子
（a）单缺角POSS合成单官能度POSS[34，39]；（b）双缺角POSS合成双官能度[17，35，37]、四官能度POSS[38]
的不完全缩合POSS在结构上呈双缺角构型，结构式可表示为[R8Si8O14(OX)4]，其中R基常为苯基，活性OX基团常为羟基和醇钠。类似于单缺角POSS的活性，双缺角POSS通常可与二氯硅烷（R′R″SiCl2）反应并封角，R′与R″有机基团的选择性使该方法常用于合成双官能度、四官能度POSS化合物。例如，Ervithayasuporn等[36]、Walczak等[37]和Mitu？a等[17]分别以氯丙基甲基二氯硅烷[ClCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2]、乙烯基甲基二氯硅烷[CH2=CHSi(CH3)Cl2]、烯丙基甲基二氯硅烷[CH2=CHCH2Si(CH3)Cl2]与双缺角四硅醇POSS[Ph8Si8O14(OH)4]反应，得到双官能度的氯丙基、乙烯基、烯丙基POSS化合物。Liu等[38]以二乙烯基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷与双缺角四硅醇钠POSS[Ph8Si
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