第1章 绪论
第1章绪论
1.1碳中和愿景下的催化需求
在全球气候变化的大背景下，碳中和已成为国际社会的共识和追求目标。碳中和是指通过各种措施平衡碳排放量与碳吸收量，实现净碳排放的减少，以应对全球气候变暖问题。碳中和不仅仅是一个环境保护的口号，它代表着一种能源和工业生产方式的根本转变。这一转变要求在保证经济社会发展的同时，大幅度减少依赖化石燃料的能源结构，降低工业生产和日常生活中的碳排放。当前，全球多个国家和地区已经制定了碳中和的时间表和路线图。
开发和应用新的催化技术是实现碳中和宏伟目标的关键之一。催化是一种加速化学反应的过程，降低反应的活化能加快反应速率，使化学反应在更低的能耗和更少的副产物生成下进行。催化技术在实现碳中和目标中扮演着至关重要的角色，直接影响化学制造过程的能效和环境影响。通过降低活化能，催化剂不仅加快了化学反应的速率，还有助于在较低的温度和压力下进行反应，显著减少了能源的消耗和操作成本。例如，在制造业中，使用高效的催化系统可以减少生产过程中所需的热能和电力，从而直接降低化石燃料的使用量，减少二氧化碳的排放。此外，催化技术通过提高反应的选择性，减少了副产品的生成和有害物质的排放，这不仅有助于保护环境，还提高了原料的转化效率，进一步促进了资源的节约和可持续利用。因此，催化技术的优化和创新是推动工业过程向更清洁、更绿色转型的关键途径，对于全球范围内实现碳中和具有重要意义。
然而，实现催化技术的优化和创新面临着许多挑战。*先，需要开发新型催化剂，这些催化剂不仅要有高效的催化性能，还要具备良好的稳定性、耐腐蚀性和经济性；其次，催化过程的优化需要结合先进的工程技术，包括反应器设计、过程控制和系统集成。此外，碳中和愿景下的催化需求还促使科学家探索新的催化方向和方法。一个突出的例子是二氧化碳的电化学还原，可以将二氧化碳转化为有用的化学品，如甲醇或甲烷，不仅有助于减少温室气体排放，同时也提供了一种新的资源循环方式。光催化也是一个重要的研究领域，它利用太阳光作为能源驱动化学反应，如水分解制氢或二氧化碳还原，既环保又高效。
未来的催化研究将更加侧重于可持续性和环境友好性。这不仅包括开发新型催化材料和过程，还包括对现有工业过程的改造和优化。在这个过程中，跨学科的合作变得尤为重要。化学、物理、材料科学、环境科学、工程技术等多个领域的专家需要共同努力，以实现催化技术的创新和应用。此外，催化技术的开发和应用必须在经济上可行，才能在全球范围内得到广泛推广。这要求我们不仅要关注催化效率和环境影响，还要考虑成本效益比。因此，发展低成本、高能效的催化技术对于实现碳中和目标至关重要。与此同时，政策制定和社会意识的提升也是推动催化技术在碳中和中应用的关键因素。政府和国际组织需要制定相应的政策，鼓励催化技术的研发和应用，同时提高公众对碳中和重要性的认识。这些努力将有助于构建一个更加绿色和可持续的未来。
综上所述，催化技术在实现碳中和愿景中扮演着至关重要的角色。从基础研究到工业应用，从政策制定到社会意识提升，多方面的努力将共同推动这一领域的发展。随着新技术的不断涌现和社会对环保的持续关注，催化技术在碳中和过程中的应用前景充满希望。
1.2催化反应基本原理
早在1746年，J.Roebuck在使用铅室法生产硫酸时*次使用了NO2作为气相催化剂，开创了现代工业催化过程的先例。NO2的使用有效促进了SO2向H2SO4的氧化，为工业催化剂的发展奠定了基础。随后，1832年，Phillips发现铂（Pt）能作为SO2氧化生成SO3的多相催化剂，并成功地将其应用于工业生产中。1879年，为了提高催化剂的使用寿命，研究人员开始使用V2O5-K2SO4/硅藻土催化剂促进SO2氧化成SO3，并且这种催化剂至今仍被广泛使用。此外，1857年，研究人员使用氯化钙（CaCl2）作为催化剂将氯化氢（HCl）氧化成氯气，这一技术成为工业催化历程中的重要里程碑，并广泛应用于制备有机氯化物、氯丁胶和漂白剂等领域。1836年，瑞典化学家J？ns Jakob Berzelius在研究铂黑催化乙醇生成乙酸的过程中，*次引入了“催化”（catalysis）和“催化剂”（catalyst）这两个术语，进一步丰富了化学催化的理论基础。
催化剂是参与化学反应，而不被消耗的物质，它能够加快反应速率，但不改变反应的平衡位置。催化过程涉及多个步骤：反应物与催化剂结合、反应发生、产物与催化剂分离、释放催化剂用于下一个循环。
催化作用根据催化剂和反应物的相态，主要分为均相催化和非均相催化。均相催化中，催化剂与反应物处于同一相态，通常是液相，并经常在溶剂中进行。这类催化的机理研究相对较易，因为反应体系的均一性简化了分析。非均相催化（也称多相催化）则涉及催化剂与反应物或产物在不同相态下进行的反应[1]。这种催化过程通常涉及固体催化剂和气态或液态反应物，其中催化剂与反应物之间的界面是关键。
根据催化剂的驱动力不同，催化反应可分为热催化、电催化和光催化等。热催化是催化领域中*知名的类别之一，因其高效率和适用于大规模生产的特点，在传统工业过程中得到广泛应用[2，3]。这类催化通常涉及在较高温度下进行的化学反应，从而有效促进反应物的转化。典型的例子包括水煤气变换反应和合成氨[4，5]，这两种过程在化工和能源行业中具有重要地位。在这些应用中，热催化剂能够加快反应速率，提高产量和效率，对现代工业生产至关重要。
电催化通过加速电子在电化学反应中的转移来提高反应的速率和效率。这一过程主要涉及催化剂在电极表面的作用，优化电子的流动，从而提升整体反应的性能[6]。电催化在能源转换、储能设备和环境保护方面尤为关键，广泛应用于燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池和CO2还原等[7，8]。电催化剂的设计旨在优化催化效率、降低超电势、减少能量损耗。当前的研究焦点是开发基于贵金属、过渡金属和碳材料的高效电催化剂，以满足全球日益增长的能源和环境需求。
光催化利用光能激活催化剂，并通过这种方式促进化学反应的进行。这一过程的核心在于光催化剂在光照条件下显示出的氧化还原能力[9，10]。在光解反应中，光能被底物吸收，从而产生电子和空穴。这些电子-空穴对的生成是决定光催化效率的关键因素。价带的电子被激发，穿过禁带到达导带，价带由于缺失电子形成空穴，具有氧化的能力，导带得到电子后具有还原的能力[11，12]。目前光催化广泛应用于环境净化、能源转换和有机合成。设计光催化剂的关键在于如何提高光能利用率和催化效率，同时要确保催化剂的稳定性。常用的光催化剂包括二氧化钛、硫化镉等半导体材料。目前，研究正集中于通过纳米技术和表面改性开发高效光催化剂，以应对环境和能源挑战。
1.催化剂的特性
催化剂有三个主要特性：参与反应、加快反应速率以及本身不被明显消耗。在催化过程中，催化剂通过与反应物或产物的相互作用形成中间体，降低活化能，从而改变反应路径，加快反应速率（图1.1）。催化循环完成后，催化剂恢复其原有状态。
图1.1 无催化剂作用和催化剂作用促进化学反应进程
值得注意的是，催化剂虽能加速化学反应，但不改变反应的平衡点，即不影响反应的吉布斯自由能（ΔG）和平衡常数（K）。催化剂能同时加速正反应和逆反应，但不改变*终状态的平衡组成。
此外，催化剂的效果会受到反应条件如压力、温度和反应物组成的影响。这些条件决定了催化剂表面物质的覆盖度和性质，进而影响副反应发生的可能性。例如，脱氢催化剂在加速脱氢反应的同时，也可能促进相应的加氢反应。同样，脱水催化剂也可能有助于水化反应的发生，并非所有在一个方向上表现良好的催化剂同样适用于逆向反应。因此，优化催化剂的选择和应用需要考虑这些因素，以确保在特定的反应条件下实现*佳性能。
催化反应通常由多个基元反应组成。如果总速率由一个基元反应的速率确定，则此步骤称为速率决定步骤（rate-determining step，RDS）。速率决定步骤是催化过程中活化能垒*高的反应步骤，但对于连续的反应步骤，RDS不一定是催化循环中*慢的步骤。尽管活化能较高的反应步骤通常较慢，需要更多的能量启动反应，但反应速率也受反应物浓度的影响。因此，即使活化能较高，如果这一步骤在反应物浓度较高的条件下进行，其实际速率仍可能超过活化能较低但反应物浓度较低的步骤。当反应达到动力学稳态时，催化循环中所有基本反应的速率相同，即每个步骤的正反应速率与逆反应速率之差等于整个反应的速率，这样的动力学平衡确保了催化过程的连续性和效率。
2.催化剂的性能指标
催化剂的性能主要由三个关键特性决定：催化活性（catalytic activity）、选择性（selectivity）和稳定性（stability）。在实际应用中，这三个特性共同影响催化剂的总体效能，其中选择性通常被视为比活性更为关键的因素，因其直接关系到反应的经济效益和效率。有效地平衡这三个特性，是实现高效和经济催化过程的关键。
（1）催化活性。催化活性是指催化剂加速反应的能力，通常通过周转率（turnover rate，TOR）或转换频率（turnover frequency，TOF）衡量，反映催化剂在单位时间内的效率。
TOF指单位时间内在单个活性位点上反应的分子数量，具体表达式如式（1-1）所示：
（1-1）
式中，NAS为催化活性中心/位点的数量；n为产物物质的量。当TOF数值较高时，表明催化剂具备较高的活性，能在较短时间内催化更多的反应，每个活性中心在单位时间内高效地将反应物转化为产物。相对地，TOF值较低表明催化剂活性减弱，导致其催化反应频率下降，每个活性中心的转化效率降低。这种低效率可能源于催化剂的活性中心结构不理想、表面吸附能力不足或反应物与催化剂的相互作用不充分。催化剂本身的反应活性不足也可能导致低TOF。因此，通过优化催化剂结构和调整反应条件来提升催化效率是至关重要的。
（2）选择性。催化剂的选择性关乎催化剂控制反应路径和方向的能力，反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，如氧化还原反应可以生成水或过氧化氢。选择性可以用形成所需产物所消耗的反应物的百分比表示，具体表达式如式（1-2）所示：
（1-2）
催化剂的选择性体现在其能够有效控制特定反应达到平衡状态，同时对其他潜在的反应路径影响甚微。具有高选择性的催化剂能够优先生成目标产物，并显著减少不必要的副产物，提高反应的经济性和效率。相比之下，低选择性的催化剂在催化反应时不特别倾向于任何一个特定的产物，可能导致生成多种不同的产物。这样通常会降低目标产物的产率，并增加副产物的产量，从而使后续的分离和纯化工作更加困难和成本增加。
（3）稳定性。催化剂的稳定性是指催化剂在反应条件下保持其化学和物理性质不变的能力，是衡量催化剂性能的关键指标之一。它包括催化剂在连续使用过程中不易发生活性下降、结构破坏或组成改变。在反应条件下，理想的催化剂应展现出长期稳定的性能，即在连续使用过程中维持其活性和选择性。此外，即便催化剂在使用过程中出现失活，也应能通过适当的处理在短时间内再生其性能。这种再生能力不仅延长了催化剂的使用寿命，也提高了其经济效益和可持续性。因此，在设计和评估催化剂时，考察其在实际应用条件下的稳定性、可重复性和可再生性是至关重要的。
3.催化剂表面吸附
在催化作用中，催化剂表面的吸附过程对反应效率起决定性作用。这一过程可分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是基于较弱的范德瓦耳斯力产生的吸附作用，其发生在吸附质与催化剂表面距离较远的空间上。化学吸附则发生在吸附质与催化剂表面距离更近的空间上，其本质为吸附质电子云与催化剂表面原子电子云的重叠，从而形成较强的化学键。
两种吸附方式各有特点：化学吸附的吸附热通常超过80
展开
