第1章绪论
20世纪以来，世界能源结构以化石燃料为主，随着社会的进步，人们不断开发及消耗化石能源，使得化石能源日益减少，并带来许多环境问题，人们开始意识到利用可再生能源和提高能源效率是减少化石能源消耗的有效措施[1-3]。而生物质能作为唯一可储存和运输的可再生能源，其利用不仅可以有效减少化石能源的消耗，还可以通过减少CO2等温室气体的排放来减轻温室效应，并在降低企业能源成本等方面发挥积极的作用[4，5]。生物质作为可再生能源，其在总能源构成中的比例正逐步上升[6]。生物质的资源化利用在减少温室气体排放、减轻环境污染方面，符合国家“十四五”规划中生物质能发展、温室气体减排和环境保护的目标，为实现“双碳”目标提供了有力支撑[7]。
1.1生物质物料的主要特性
生物质主要包括农林废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾、工业废弃物和排泄物等[8，9]。其中，林业废弃物包含各种硬木和软木，农业废弃物包含稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和芒草等[10]。
从生物学角度来看，构成生物质的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和少量的其他提取物和灰分[11]，不同生物质的典型化学组成见表1-1。木本类植物生长比较慢，具有密集的纤维结构，含有较高的木质素，而草本植物一般为一年生，纤维比较松散，相应木质素的含量比较低，相反纤维素的含量却比较高。不同的生物质其组成不同，而纤维素和木质素的相对比例是确定生物质类型和选择生物质处理方式的一个因素。纤维素的热解产物包括不凝气体、焦炭和大量的醛、酮及有机酸类物质，半纤维素与纤维素的热解产物相比，其焦油产量少，而不凝气体产量高，木质素热解产生的焦炭量要远多于纤维素和半纤维素[12，13]。生物质的热解过程可以看作由纤维素、半纤维素、木质素热解过程的线性叠加[14]。
从物理化学角度来看，生物质由可燃质、无机物和水分组成，主要含有C、H、O等元素，它们占生物质总量的95%以上，除此之外还含有灰分和水分[5]。因为本书的研究主要集中于生物质热化学转化，因此更关心生物质在物理化学方面的特性。生物质的化学成分是指元素分析中生物质所含各种元素的多少。生物质的成分与煤的成分相差很大，由于生物质原料中氧含量高，因此热解过程中CO含量相对要高一些。另外，生物质中的N、S含量明显低于煤，因此燃料内N和S形成的污染物排放量相对于煤很低，对环境更加友好。
生物质的工业分析是指生物质所含有的挥发分、固定碳和灰分的比例，它将决定生物质的利用方法。生物质的干基挥发分占70wt%左右，有的文献中关于生物质挥发分的比例更高为70wt%～90wt%[6]，而煤的挥发分一般低于30wt%①，热解的产物主要是焦炭。这是因为几乎所有的生物质的C含量都要比煤低得多，相应的H/C和O/C值要比煤高得多，这些分子组成特点致使生物质的发热量远低于煤，而挥发分却比煤高得多，这就使生物质热解的主要产物是气体，但也应注意到，木质类生物质含灰分极低，只有1%～3%，草本类生物质含量会稍多一些，但是同煤相比，生物质的灰含量仍然是较低的。
1.2生物质热化学转化技术
生物质转化为生物质能主要通过两种途径，一种是热化学转化法，另一种是生物化学法。通常，就反应时间而言，热化学过程比生物化学过程效率更高，并且转化有机物的能力更强。例如，木质素是典型的非发酵材料，因此不能通过生物化学方法降解，而能通过热化学方法降解。热化学转化过程主要包括燃烧、热解、气化和液化，图1-1为生物质能转化的热化学过程和产物[16]。
图1-1生物质能转化的热化学过程和相关产物
燃烧是生物质转化方法中*广泛的利用途径。生物质能源有97%的贡献来源于燃烧。在一些发展中国家，生物质燃烧在人们的日常生活中占有重要地位，它是人们做饭和供热的主要能源。与化石燃料相比，生物质燃料的热值相对较低，这是因为生物质有两类明显的特性：高含水量和含氧量。污染和腐蚀燃烧室是生物质燃烧的典型问题。污染是由于生物质灰中存在碱金属和Si、S、Cl、Ca、Fe等其他元素。通常，草本类生物质(秸秆和草)所含的碱金属、S、Cl等比木质类生物质要高。生物质的燃烧设备主要有固定床、移动床、流化床和回转窑炉[17]。
热解是指生物质在高温缺氧或无氧的条件下转换成固焦炭、液体(生物质油和焦油)和不可凝气体的热分解过程。液体、气体和焦炭的比例取决于原料、反应温度和压力、反应区停留时间和加热速率等，其中温度和挥发性产物的停留时间对于以获得生物质气为目的的热解工艺影响*为显著[18]。根据终温和升温速率的不同，生物质热解产物分布也不同，大致可分为[19]：①低温和较长反应时间下的慢速热解，*大焦炭产率为30%，*近的加压热解研究表明，可得到更高的焦产率；②500～600℃的快速热解，液体产物收率为80%，但必须有很高的反应速率和极短的停留时间；③高于700℃的快速热解，气体产物收率达80%；④低于600℃、中等反应速率下的传统热解，气、液、固产物的收率基本相等。热解的研究越来越重要，不仅是热解技术被认为是一种工业上可以实现的生物质转化过程，而且热解是气化和燃烧过程*重要的**步反应[20]，热解反应在热化学过程中起着决定性的作用，由于生物质所含挥发分比例高，绝大部分生物质转化为气体是在热解阶段完成的。
气化是一个利用低氧或适当的氧化剂(如水蒸气和CO2)把碳转化为可燃气体的过程。当用空气或氧气作为气化介质时，气化与燃烧相似，但气化是生物质局部燃烧的过程。气化也可以看作热解的一种特殊形式，为了获得更高的可燃气体产量就要在更高的温度下进行。生物质气化过程有以下几个优点：减少CO2排放、设备紧凑占地小、准确的燃烧控制和热效率高。气化产物之一的合成气是一种生物能源的气态形式。
液化是一个在高压低温下进行的热化学过程，在该过程中生物质裂解成若干小分子片段，并能溶于水或其他合适的溶剂中。这些小分子片段很不稳定容易发生反应，能够与分子量不同的油性物质重新聚合。液化和热解在目标产物(液体产物)上有一定的相似性。然而，它们的工艺条件并不一致。具体来说，与热解相比，液化反应温度要求较低，压力要求较高(液化要在5～20MPa的压力下进行，而热解只需要0.1～0.5MPa)。此外，液化不需要物料干燥，但干燥过程却是影响热解的关键因素。此外，催化剂在液化过程中是必不可少的，而在热解过程中并非关键因素。相对热解而言，液化技术更具有挑战性，因为它需要更加复杂昂贵的反应器和燃料输送系统。木质纤维素等生物质材料在液化制取生物质油上应用*为广泛。木质纤维材料具有丰富的羟基团，因此能够将其液化产物转换成可供生物聚合物生成的中间产物，如环氧树脂、聚氨酯泡沫、胶合板黏合剂等[21]。
与气体和液体燃料不同，生物质不易储存和运输，这也是人们希望将固体生物质转化成液体和气体燃料的重要原因。生物质干基挥发分约占70%，C含量远低于煤，生物质热解以气体为主。因此，如果以制气为目的，热解和气化是非常有意义的。气体燃料的应用范围比固体燃料广，如玻璃吹制和干燥等过程，不能用煤或是生物质燃烧后产生的烟气，但是可利用气化生成的洁净产气控制燃烧放热量。同时，气体比固体燃料更易传输与分配。产气还可作为生产化肥、甲醇和汽油的原料。基于气化的能源系统具有生产高附加值化学品的功能，实现多联产。气化对环境的影响较小，例如：气化发电厂的总耗水量比传统电厂的耗水量小，而且可以循环利用；气化电厂的污染物排放量很小，SO2、NOx和颗粒与燃用天然气的电厂的排放量相当[22]。气化电厂的硫一般以H2S和COS形式存在[23]，易转化成元素硫或是H2SO4，市场潜力大。燃烧系统中硫以SO2形式存在，需与吸收剂反应，生成CaSO4，市场潜力小。气化比燃烧产生的NOx少[24]。气化过程中氮以NH3形式出现，水洗可净化，不需要催化还原系统[25]。
1.3生物质热解研究现状
1.3.1生物质热解原理及热力学评估
生物质热解是一个复杂的热化学分解过程，生物质有机物在缺氧条件下加热并分解成碳固体和挥发性物质。该过程产生的固体残渣称为生物质焦，挥发物的可凝部分为生物油，不可凝部分为热解气[26-28]。通过生物质热解获得的产物种类更多，使得热解过程应用更加广泛[29，30]。热解是气化过程的**个反应阶段[31，32]。因此，热解作为气化的**步起着重要的作用[33]，是生物质热化学转化中必不可少的初始步骤[34，35]。图1-2为生物质热解进程图[36]。
图1-2生物质热解进程[36]
生物质热解主要的三类产物分别为生物质焦、生物质油和热解气。生物质焦是生物质热解后残留的固体产物，挥发分低而含碳量高。生物质油是大分子有机混合物。热解气是热解初级大分子裂解形成的，包括CO2、CO、H2、碳氢化合物、氮和硫的氧化物等。这三类产物的产率在不同的工艺条件下差异较大[37]。
生物质焦油是热解气化过程中产生的副产品。焦油是由100多种化合物组成的混合物[38]。焦油的产率主要取决于热解反应操作条件和原料的性质。焦油主要是由纤维素、半纤维素和木质素分解形成的。图1-3为不同反应温度下形成的焦油[39]。初级焦油主要是含氧烃，随着热解温度的升高，含氧烃*先转化为轻质烷烃、烯烃和芳烃，随着温度的进一步升高转化为高级烃和更大的多环芳烃。焦油在较低温度下会凝结堵塞热解气化设备的管路、过滤器、发动机火花塞、燃气孔和气缸等地方，造成设备清理和维修工作的增加，运行成本也随之增长，焦油的形成也降低了生物质能的利用，严重地阻碍了生物质能的工业化利用。因此，焦油脱除也是一个重要的研究内容。
图1-3不同反应温度下形成的焦油[39]
焦油的脱除方法为物理净化和化学转化。物理净化法主要利用淋洗法、过滤法和电捕集法去除焦油[40]，物理净化法仅降低气体中的焦油含量，不能彻底去除。处理不当会造成严重的二次污染[41]。化学转化法有催化裂解和热裂解法，催化裂解能降低反应温度，但催化剂通常存在热稳定性较差，易磨损、易失活和中毒等问题；热裂解是在高温下将焦油裂解为沸点低于常温的气态产物，同时能提高产气的热值[42]。热裂解是一种有效、成本低的焦油去除方式，但需要高温(＞1000℃)条件[43，44]。热解气化温度通常低于1000℃，导致产生的气体中含有一定量的焦油。焦油的存在是热解气应用中的一个关键问题，会给后续利用带来诸多困难[45-48]，而提高气化温度可以有效降低焦油含量，同时提高产气的热值[49]。
生物质热解过程可以产生高能量产品，同时也会生成如焦油等有害副产品，而热解过程的可行性可以通过热力学分析来确定。热力学分析是评估和增强热化学转化效率的有力工具，主要包含能分析和分析。Qian等[50]通过使用功能效率评估生物质三种利用途径(热解、氧气气化和厌氧消化)能量利用的有效性，得出秸秆比肥料更适合热解过程，当温度高于850℃时，厌氧消化的功能效率低于热解和气化过程。Torres等[51]通过四个指标对木质纤维素废物缓慢热解进行评估，确定生物质热解过程的能、经济和环境性能。在300～800℃的热解温度范围内，效率在81.16%～85.33%变化，总成本的15.38%～19.16%与损失有关，在较高温度下对环境影响较小，超过700℃主要产物是气体。Zhang等[52]研究塑料废物在回转窑中热解的能和分析，得出塑料混合物热解的能效率和效率分别为60.9%～67.3%和59.4%～66.0%。可以通过燃烧部分热解气体和焦实现回转窑自热。通过热力学分析可以从热力学角度得出热解过程的能量转化关系，更好地理解生物质热解机理。
1.3.2生物质焦结构影响因素
热力学分析不能针对生物质焦物理化学结构进行评估，而生物质焦表面上具有较多的含氧官能团和碱金属元素，可作为活性位点增加生物质焦的反应性。同时，生物质焦比生物质挥发性物质少，N
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