《生物质热解机理及目标产物定向调控机制》全面系统地介绍了生物质热解机理及目标产物定向调控的相关内容，包括从微观化学有机结构层面揭示生物质的热解机理，提出了热解多联产的生物质转化利用新思路，从原料特性、预处理过程、热解条件、无机矿物质迁移转化、热解生物炭理化结构演变、热解催化等多个方面对生物质热解多联产过程进行全面系统深入地描述，为生物质高值转化和综合利用奠定科学依据。

第1章 生物质纤维组成热解动力学和挥发分析出特性
　　1.1 引言
　　纤维素、半纤维素、木质素是生物质的主要有机成分，研究表明生物质的热解主要包括脱水干燥、半纤维素热解、纤维素热解和木质素热解四个阶段，而生物质的热解可以看作纤维组成热解的叠加。因此，了解纤维组成热解特性以及动力学对于理解生物质热解行为十分重要。鉴于此，本章主要采用热重分析仪与差示扫描量热仪研究纤维组成热解过程中的失重特性和吸放热特性，并对其动力学特性进行分析计算，而挥发分的析出特性采用傅里叶变换红外光谱仪进行在线分析，小分子气体产物采用固定床与微型气相色谱仪联用定量分析其产量[1]。该研究为了解纤维组成热解特性奠定了基础，对正确理解生物质热解过程也有着重要的意义。
　　1.2 纤维组成的结构特性
　　所采用的生物质纤维组成—纤维素、半纤维素和木质素样品，均购自西格玛奥德里奇化学药品公司(Sigma-Aldrich Chemie GmbH[范1])，纤维素是白色粉末，平均粒径为20μm；而木质素为碱性木质素，灰褐色粉末，样品颗粒细而均匀，平均粒径约为50μm，其可溶于水，pH约为10.5(3wt%①)。然而对于半纤维素，因为很难从生物质中直接分离出半纤维素，一般以木聚糖作为样品来模拟半纤维素。本书研究的木聚糖从榉木中提取，其主要成分为聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，同时含有丰富的甲基葡萄糖醛酸侧链。生物质三组分的工业及元素分析结果见表1-1，纤维素的挥发分含量*高，而木质素中固定碳含量*高，且热值也*高。
　　纤维组成的有机官能团结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，BioRad Excalibur系列FTS 3000)，检测器为氘化三甘氨硫酸酯(deuterated triglycine sulfate，DTGS)检测器，其可在短时间内(约1s)完成一次红外光谱(IR)扫描。具
　　体分析方法为干燥的生物质样品(约1.5mg)研磨后与KBr粉末(约148.5mg)均匀混合压制而成KBr片(约150mg)，生物质样品的量保持在KBr片总质量的1%左右。所有KBr片都在相同的条件(质量、片的大小、压制时间和压制力度等)下制备。具体参数设置：分辨率为4cm–1，敏感度为1，扫描频率为2.5kHz，IR光源开度为4～2000cm–1。在每次样品扫描前，先对纯KBr片进行IR扫描作为背景信息，在样品扫描中会自动扣除背景信息，以降低环境对IR扫描结果的影响。
　　纤维组分的红外吸收光谱如图1-1所示，从图中可知，它们主要由碳碳双键、醚键、芳环、羰基和羟基等官能团组成，如羟基O—H(3400～3200cm–1)、羰基C=O(1765～1715cm–1)、甲氧基O—CH3(1470～1430cm–1)、醚键C—O—C(1090～1040cm–1)、羟基C—OH(1220～1190cm–1)等，但三种组分有着不同的结构组成，纤维素含有较多的醇羟基(O—H)和醚键(C—O—C)，半纤维素有较多的羰基C=O，木质素具有较丰富的甲氧基O—CH3和羟基C—OH以及芳香环C=C结构。
　　图1-1 纤维组分的红外吸收光谱
　　1.3 纤维组成的热解失重与吸放热特性
　　纤维组成的热解失重特性采用热重分析仪(STA-449F3，德国耐驰)进行研究，具体方法如下：样品量为25mg，载气N2(99.9999%)流速为40mL/min；样品从室温以10℃/min的升温速率加热到105℃，保温5min，以使样品完全干燥，然后以同样的升温速率加热到900℃，并恒温3min，以确保生物质完全热解。纤维组成的热解失重特性以热重(TG，wt%)*线和微商热重(DTG，wt%/℃)*线表示，热解过程中吸放热特性通过热重分析仪耦合同步差示扫描量热仪进行分析。
　　纤维组成(半纤维素、纤维素和木质素)的热解失重特性*线见图1-2。从图中可以看出三组分的热解特性存在明显的差异，半纤维素的热解比较容易，在220℃开始缓慢热解，而后随温度升高，失重速率快速增加，并在260℃出现*大值(0.84wt%/℃)，而后失重速率快速降低，在315℃时失重速率降为约0.15wt%/℃；而随着温度的进一步升高(大于315℃)，失重速率逐渐减小，而当温度高于500℃时失重速率保持在约0.01wt%/℃，直到900℃。当温度在315℃时，半纤维素的热解过程基本结束，之后随温度升高无明显失重，生物炭残留物比例较高，大约为40wt%。半纤维素的易热解特性与它的结构有关，因为半纤维素的分子具有散乱的无定形结构，构成其高分子的各个支链很不稳定，在外界因素(稀酸或稀碱或加热)的影响下，易于发生水解或热裂解[2]。而纤维素分子是比较长的葡萄糖聚合体，其没有支链结构，以结晶体形式存在，结构坚固，较难分解，热解温度也相应较高[3]。因此，纤维素在315℃开始热解，随温度升高而快速分解，在355℃达到*大失重速率(2.1wt%/℃)；随温度的继续升高，失重速率快速减小，在400℃
　　图1-2 生物质纤维组成热解失重特性*线
　　实线表示热重*线，虚线表示微商热重*线
　　降为0.027wt%/℃，热解基本结束，生物炭残留物较少，约为6.6wt%。
　　相对于纤维素和半纤维素的快速失重热解，木质素的热解特性有明显不同。木质素的热解缓慢，所覆盖温度区域较宽，从170℃开始发生缓慢热解，在360℃达到*大失重速率(0.14wt%/℃)，木质素的DTG*线宽而平。木质素的失重主要集中在两段：170～530℃和650～900℃。在整个升温过程中，木质素以低于0.14wt%/℃的低失重速率缓慢热解，当温度由室温升到700℃时，木质素的失重仅约为40wt%，它可能是木质素的缓慢炭化引起的，生物炭是木质素热解的主要产物，据知在生物质热解中木质素是形成生物炭的主要成分[4]。三组分热解的差别主要是由三组分内部结构和组成的不同引起的。木质素在化学结构上与纤维素及半纤维素相比具有很大的差异，纤维素和半纤维素都是多聚糖，和碳水化合物的特性相似。而木质素是主要由三种苯丙烷单体组成同时含有丰富的交叉支链结构的聚合体，其热稳定性*强，即使在强酸和强碱条件下，也不易降解[5]。生物质的三种主要组分的热解活性的大小为半纤维素＞纤维素＞木质素[6]。
　　纤维组分热解过程中的吸放热特性*线如图1-3所示。当温度低于200℃时，三组分的差示扫描量热(DSC)*线表现出了相似的趋势，在100℃左右是一个吸热的过程，这主要是由于生物质样品颗粒吸收热量，升温干燥，水分蒸发。不同于半纤维素和木质素的是，当温度继续升高(大于200℃)时，纤维素在355℃左右出现了一个较大的吸热峰，而半纤维素和木质素热解过程主要为放热，两个峰分别出现在275℃和365℃；这可能归因于三组分不同的结构和热解反应机制，炭化过程是放热的而挥发分析出过程是吸热的[7]。由于半纤维素和木质素热解产生的固体残留较多，它们的放热峰主要归因于炭化反应，纤维素的充分分解主要归因于快速脱挥发分反应，导致较少的固体残留[8]。为了更好地理解这一过程，还需要进一步的研究。
　　图1-3 纤维组分热解过程中吸放热特性*线
　　1.4 生物质三组分热解动力学
　　生物质热解动力学研究对生物质热解反应器设计和优化有重要的意义。假设生物质在热重分析仪中的热解反应是简单热裂解，其热解方程可以描述为式(1-1)，反应动力学机理可以简化为式(1-2)。其中，A(s)为原生物质固体，是反应物，B(s)是高温热解的固体剩余物—生物炭，C(g)是气体产物，它包括水蒸气、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)和一些碳氢化合物。
　　(1-1)
　　(1-2)
　　其中，α为生物质的转化率，可以写为，w为t时刻生物质样品的质量，和为样品*初的质量和*终剩余质量；为反应机理函数。
　　根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程，，式(1-2)可以转化为
　　(1-3)
　　其中，E和A分别为热解反应的活化能和指前因子；R为通用气体常数，R=8.314J/(mol？K)；T为热力学温度。
　　为了得到生物质热解动力学参数E和A，多采用非等温计算方法。非等温计算方法是指在热解过程中保持升温速率恒定，假设升温速率为β，，式(1-3)可以转化为
　　(1-4)
　　假设热解反应是简单反应，其反应机理函数就可写为，n为反应级数，因此式(1-4)可以转化为
　　(1-5)
　　对于绝大多数情况，E值很大，故RT/E项可近似于取零，并且有1–2RT/E?1，因此，热解动力学机理方程可以简化为
　　(1-6)
　　如果所假设的反应级数n与真正的裂解反应级数一致，那么-图形应该是一条直线，便可从直线的斜率和截距分别计算出样品热解的活化能E和指前因子A。
　　然而，随着热解温度的变化，热解反应机理可能会有所不同，因此不同温度下的热解动力学参数需进行*立的计算分析。当整个热解过程被分为几个阶段时，E仅为单个温度段的活化能，与整个热解反应过程没有直接关系。为得到热解反应的总包动力学参数和热解特性，质量加权平均活化能用于分析样品热解的整体活性：
　　(1-9)
　　其中，E1，E2，，En为每个阶段的平均活化能；F1，F2，，Fn为各阶段相对失重份额。
　　为了准确确定热解动力学参数，假设多个不同的反应级数：n=0，0.5，1，2，3，通过式(1-6)～式(1-8)计算动力学参数活化能E和指前因子A，正确的反应级数采用*佳拟合原则确定，生物质三组分的热解动力学参数计算结果见表1-2。从质量加权平均活化能Em计算结果可以得到生物质主要组分半纤维素、纤维素和木质素的活化能相差很大。与半纤维素和纤维素相比，木质素的热解动力学活化能很低，为33.22kJ/mol，相应的指前因子也比较低。半纤维素的热解动力学活化能远远低于纤维素，这可能是由它们的结构差异引起的，如上所述，半纤维素分子结构散乱、不定形，热稳定性较差，因此其热解所需的活化能较低(约70kJ/mol)，而纤维素结构坚固，较难热解，热解所需的活化能也相对较高(高于200kJ/mol)。

目录
青年多创新，求真且力行（代序）
前言
第1章 生物质纤维组成热解动力学和挥发分析出特性 1
1.1 引言 1
1.2 纤维组成的结构特性 1
1.3 纤维组成的热解失重与吸放热特性 3
1.4 生物质三组分热解动力学 5
1.5 升温速率对纤维组成热解失重特性的影响 7
1.6 纤维组成热解过程中挥发分析出行为 9
1.7 本章小结 14
参考文献 14
第2章 基于热重-红外联用的生物质热解动力学研究 16
2.1 引言 16
2.2 实验样品与方法 16
2.2.1 生物质样品 16
2.2.2 热解实验与测试分析方法 18
2.3 典型生物质热解过程失重特性 19
2.4 基于高斯分峰的生物质热解动力学研究 21
2.5 生物质热解过程气体产物释放规律及动力学机理 24
2.6 本章小结 30
参考文献 31
第3章 纤维素热解过程机理研究 33
3.1 引言 33
3.2 实验样品与方法 34
3.2.1 实验方法 34
3.2.2 热解产物表征方法 34
3.2.3 二维摄动红外相关光谱分析方法 35
3.3 纤维素热解过程特性 37
3.3.1 热解产物分布特性 37
3.3.2 热解生物油组成特性 38
3.4 生物炭结构组成特性 43
3.5 基于2D-PCIS的纤维素热解生物炭结构演变机制 46
3.5.1 基于2D-PCIS的分子结构演变特性 46
3.5.2 基于相对峰强度的分子结构演变特性 48
3.6 纤维素热解过程路径解析 52
3.7 本章小结 54
参考文献 54
第4章 半纤维素热解特性及过程机理研究 59
4.1 引言 59
4.2 实验样品与方法 59
4.2.1 实验样品 59
4.2.2 实验方法 60
4.3 半纤维素热解过程特性 60
4.3.1 热解产物分布特性 60
4.3.2 热解气体产物释放特性 61
4.3.3 热解生物油组成特性 61
4.4 生物炭结构组成特性 64
4.5 基于2D-PCIS的半纤维素热解过程机制 66
4.5.1 基于2D-PCIS的分子结构演变特性 66
4.5.2 基于相对峰强度的分子结构演变特性 68
4.6 木聚糖热解过程路径解析 70
4.7 本章小结 72
参考文献 73
第5章 木质素热解特性及过程机理研究 75
5.1 引言 75
5.2 实验样品与方法 75
5.2.1 实验样品 75
5.2.2 木质素快速热解实验方法 76
5.2.3 热解生物炭结构特性 77
5.2.4 2D-PCIS分析方法 77
5.3 初始热解阶段挥发分析出行为 77
5.3.1 热解气体释放特性及动力学分析 77
5.3.2 挥发分有机官能团析出行为 79
5.3.3 热解油组分变化特性 81
5.3.4 生物炭物化结构特性 83
5.4 剧烈热解阶段木质素热解特性 84
5.5 基于2D-PCIS的木质素热解反应过程机理 88
5.5.1 初始热解阶段生物炭结构演变与挥发分形成过程 88
5.5.2 剧烈热解阶段生物炭结构演变与挥发分形成过程 91
5.6 本章小结 95
参考文献 95
第6章 生物质热解特性及过程机理研究 98
6.1 引言 98
6.2 实验样品与方法 98
6.2.1 实验样品 98
6.2.2 实验方法 98
6.3 竹屑热解产物析出特性 99
6.3.1 热解产物分布特性 99
6.3.2 热解生物油组成特性 100
6.3.3 生物炭结构组成特性 103
6.4 基于2D-PCIS的竹屑热解生物炭结构演变机制 104
6.4.1 基于2D-PCIS的分子结构演变特性 104
6.4.2 基于相对峰强度的分子结构演变特性 106
6.5 竹屑等温热解过程中的挥发分释出特性 108
6.6 竹屑等温热解生物炭结构演变规律 110
6.6.1 生物炭表面官能团结构特性 110
6.6.2 基于2D-PCIS的生物炭分子结构演变与关联 111
6.6.3 基于相对峰强度的分子结构变化规律 113
6.7 本章小结 117
参考文献 118
第7章 典型生物质热解特性及与组成结构的关联机制 120
7.1 引言 120
7.2 实验样品与方法 120
7.2.1 实验样品 120
7.2.2 热解过程热分析方法 121
7.2.3 快速热解实验方法 122
7.3 生物质热解失重特性与生物质种类关联 122
7.3.1 典型生物质热解失重特性研究 122
7.3.2 生物质热解失重特性与原料物化特性的关联机制 125
7.4 生物质热解生物油特性与原料组成关联 129
7.4.1 典型生物质热解生物油组成特性 129
7.4.2 生物油成分与原料物化特性的关联机制 130
7.5 本章小结 133
参考文献 134
第8章 生物质催化热解制备高品位液体燃料研究 136
8.1 引言 136
8.2 生物质催化热解实验方法和评价指标 136
8.2.1 生物质催化热解实验方法 136
8.2.2 生物油脱氧方式评价指标 137
8.3 催化剂种类对生物质催化热解特性的影响 138
8.3.1 催化剂种类对生物质催化热解产物分布和气体组成特性的影响 138
8.3.2 催化剂种类对生物质催化热解生物油特性的影响 140
8.3.3 催化剂催化脱氧方式探讨 141
8.4 氧化钙作用下生物质催化热解特性 143
8.4.1 CaO添加量对生物质催化热解特性的影响 143
8.4.2 催化热解温度对生物质CaO催化热解的影响 145
8.4.3 CaO催化热解机制探讨 147
8.5 金属氧化物与ZSM-5协同催化生物质热解特性 149
8.6 微孔分子筛催化热解纤维素制备呋喃类含氧化学品 153
8.7 本章小结 159
参考文献 159
第9章 生物质热解制备功能型生物炭材料研究 162
9.1 引言 162
9.2 实验样品与方法 163
9.2.1 KOH活化热解实验方法 163
9.2.2 活化氨化热解实验方法 164
9.2.3 生物炭结构表征方法 165
9.3 活化剂对生物炭结构的影响 166
9.4 同步活化氨化对生物炭理化结构的影响 172
9.4.1 对生物炭物理孔隙结构的影响 172
9.4.2 对生物炭表面含氮官能团的影响 176
9.4.3 生物质活化氨化一步热解过程机理 178
9.5 掺氮多孔生物炭的电化学特性 180
9.6 本章小结 182
参考文献 182
第10章 生物质富氮热解联产含氮化学品及富氮热解炭材料研究 184
10.1 引言 184
10.2 实验样品与方法 185
10.3 生物质富氮热解联产特性及气体析出特性 186
10.3.1 生物质富氮热解特性 186
10.3.2 生物质富氮热解气体产物析出特性 187
10.4 生物质富氮热解生物油特性 188
10.5 富氮热解炭物化特性 189
10.5.1 富氮热解炭物理孔隙结构特性 189
10.5.2 富氮热解炭化学组成结构特性 191
10.5.3 富氮热解炭材料的电化学性能 192
10.6 本章小结 195
参考文献 195
第11章 总结与展望 199
11.1 生物质热解机理的深入阐述 199
11.2 生物质高值化综合利用展望 200
11.2.1 生物炭的高值化利用 200
11.2.2 生物油的高值化利用 201
11.2.3 生物质热解气利用 201
11.2.4 生物质高值负碳综合利用 202