第1章高熵合金的发现与发展
自青铜器时代以来，先人们掌握了合金熔炼技术，极大地促进了生产力的发展。但不论是青铜器时代，还是铁器时代，合金的发展都是围绕一种金属（例如铜和铁）作为主要元素，其他金属少量或者微量合金化，起到合金强化的效果。以蒸汽机发明为代表的**次工业革命之后，钢铁材料成为工业装备的基础支撑。20世纪以来，随着**次世界大战的爆发，各种武器装备与飞机均需要耐高温合金材料，由此铁基和镍基高温合金迅猛发展。其后，包括钛基、钴基、铝基、镁基、铜基、锆基、钨基等合金材料如雨后春笋般地涌现出来。如今，在元素周期表中的几乎所有金属元素都被广泛使用。
然而，几乎所有的工业合金都是以一种或者两种元素为主元，其他元素少量或者微量添加而形成的合金。从事合金研发的人员为什么没有考虑高浓度添加合金元素呢？实际上，合金元素的添加都是从相图角度考虑的。例如图1-1为Al-Cu二元相图，可以看到，Cu在Al中的固溶度很低，仅有百分之几，该相图中一共有13种金属间化合物相。众所周知，金属间化合物都比较脆，Al合金中一旦过量添加Cu，基体将析出多个脆性金属间化合物相，进而使得Al合金脆性增加，影响使用性能。由此得知，传统合金的开发主要基于热力学上焓的角度，而标示相稳定性的吉布斯自由能包括了焓和熵。
图1-1Al-Cu合金二元相图
2004年由中国台湾清华大学的Yeh教授和英国牛津大学的Cantor教授课题组撰写的两篇学术论文，开启了对该新型合金世界的探索［1，2］。通过不断地实验和研究，进而引入了全新的合金概念——“高熵合金（high-entropy alloys，HEA)”或“多主元合金（multi-principal elements alloys，MPEAs）”。这种新的合金概念是合金发展史上的一个重要的里程碑。2024年是高熵合金概念正式提出的第二十年，为此，著者将课题组里近二十年中对高熵合金的研究进行了总结。
1.1高熵合金的定义
在介绍高熵合金的定义之前，需要理解合金的混合焓和混合熵，两者的差异是由纯组元的混合所引起的。根据统计热力学，玻尔兹曼方程计算系统的混合熵［3］：
ΔSconf=kBlnω（1-1)
式中，kB是玻尔兹曼常数，ω是可用能量在系统中的粒子之间混合或共享的方式的数量。对于随机的n组分固溶体，其中第i组分具有摩尔分数Xi，其每摩尔的理想构型熵是［4］：
（1-2)
式中，R是摩尔气体常数，8.314J/（mol K）。表1-1不同主元的等原子比合金的理想混合熵［1］n12345678910ΔSconf00.69R1.1R1.39R1.61R1.79R1.95R2.08R2.2R2.3R
等原子比合金处于液态或固溶体状态的摩尔混合熵计算公式为［1］：
（1-3)
尽管总混合熵有四个部分：混合熵、原子的振动、磁偶极子和电子随机性，但混合熵处于主导地位［1］，与Chaps提出的理论预测是一致的。因此，用混合熵通常表示总的混合熵，以避免难以计算其他三个部分。表1-1列出了等原子比合金就气体常数R而言的混合熵。随着主元数量的增加，混合熵也不断增加。金属熔化期间从固体到液体的摩尔熵变ΔSf数值上约为R［8.314J/（mol K）］。此外，熔化过程摩尔的焓变或潜热ΔHf通过下式与ΔSf相关：TmΔSf=ΔHf，因为自由能变化ΔGf为零。根据固体和液体中的键数差异，ΔHf被认为是破坏1mol密堆积固体中所有键的约1/12所需的能量。因此，TmR约等于1mol密排堆积固体中所有键能的1/12。这表明合金的摩尔混合熵是很高的，并且RT相比合金态与非合金态的键能所引起的摩尔混合焓是有差异的。因此，在将混合自由能降低一定量时，R的摩尔混合熵非常大，特别是在高温下（例如在1000K时，RT=8.314kJ/mol）。
如果忽略由原子尺寸差异引起的应变能效应，则混合熵和源于化学键的混合焓是决定平衡状态的两个主要因素。与负的混合焓（形成化合物的驱动力）和正混合焓（形成*立相的驱动力）相反，混合熵是形成无序固溶体的驱动力。因此，实际平衡状态取决于不同状态的相对值之间的竞争。例如，将两种典型的强金属间化合物NiAl和TiAl的形成焓除以它们各自的熔点分别得到1.38R和2.06R［5］。这意味着形成这种化合物的驱动力是符合这种法则的。另一方面，Cr-Cu和Fe-Cu的形成焓分别为12kJ/mol和13kJ/mol。将形成焓除以铜的熔点分别得到1.06R和1.15R。因此与混合焓相比，认为摩尔混合熵1.5R相对较大是合理的，并且认为形成固溶体的可能性更高。如表1-1所示，5元系合金的理想混合熵为1.61R。因此，具有至少五元系的合金将具有更大概率的形成固熔体。尽管在大多数情况下可能不会形成无序固溶体，但更容易获得高度有序的固溶体。因此，高的混合熵增强了元素之间的互溶性并有效地减少了相的数量，特别是在高温下。
基于上述考虑，“高熵合金”有两种定义［1］。一种基于成分，另一种基于混合熵。对于前者，高熵合金更偏向于定义为含有至少五种主要元素的合金，每种主要元素的原子百分比在5％～35％之间。因此，每个次要元素的原子百分比（若存在）小于5％。此定义可以表示为
（1-4)
式中，nmajor和nminor分别是主要元素和次要元素的数量。Xi和Xj分别是主要元素i和次要元素j的原子百分比。
对于后者，高熵合金被定义为在无序态下的混合熵大于1.5R的合金，无论它们在室温下是单相还是多相。表示为
（1-5)
尽管每种定义都涵盖了多个合金，但两种定义在很大程度上是重叠的。非重叠区域中的成分也被视为高熵合金。例如Co29.4Cr29.4Cu5.9Fe5.9Ni29.4被称为高熵合金，因此CoCrCu0.2Fe0.2Ni原子比（或摩尔比）也是高熵合金。然而，它们的混合熵约为1.414R，不适用于高熵合金的定义。在这种情况下，该合金仍被认为是高熵合金。另一个例子是具有25种组元的等摩尔合金。尽管该成分中每种组元的原子百分比为4%，但由于混合熵为3.219R，因此该合金仍然是高熵合金。因此，具有仅适合两种定义之一的合金也可以被视为高熵合金。对于四元等摩尔合金CoCrFeNi，它有时在文献中也被认为是高熵合金，因为其成分和混合熵接近两个定义的下限。因此，高熵合金的定义仅仅是一个指导，并不是一个物理准则。
根据高熵合金的两个定义，认识到具有多个主要元素的高熵合金，其形成原理是具有高混合熵以增强固溶相的形成并抑制金属间化合物的形成。因此，该原理对于避免高熵合金的复杂结构及其导致的脆性非常重要。它进一步保证了大多数高熵合金可以合理地制备、处理、分析、成型和使用。在各种热力学因素如混合焓、混合熵、原子尺寸差异、价电子浓度和电负性中，唯有混合熵是随着主成分数量的增加而增加。
由于1.5R是高熵合金的下限，我们进一步定义中熵合金（MEA）和低熵合金（LEA）来区分混合熵效应所产生的差异。在这里由于小于1R的混合熵与较大的混合焓相比，竞争性小得多，所以1R是中熵合金和低熵合金的边界条件。于是
（1-6)
（1-7)
表1-2给出了典型传统合金在液态或无序状态下计算的混合熵［4］。该表显示大多数合金的混合熵都处于低熵范围。此外，一些浓缩合金如Ni基、Co基超合金和BMG具有介于1R～1.5R之间的中等熵。图1-2显示了基于混合熵的合金世界中的合金类型。这表明高熵合金是从熵角度来看低熵合金和中熵合金的扩展。如传统经验和概念所预测的，高熵合金不完全是具有复杂结构和无用特性的合金。表1-2典型传统合金在液态或无序态下的混合熵［4］系统合金液态时的ΔSconf低合金钢40300.22R，低不锈钢3040.96R，低3161.15R，中高速钢M20.73R，低Mg合金AZ91D0.35R，低Al合金20240.29R，低70750.43R，低Cu合金7-3 brass0.61R，低Ni基高温合金Inconel 7181.31R，中Hastelloy X1.37R，中Co基高温合金Stellite 61.13R，中非晶合金（BMG）Cu47Zr11Ti34Ni81.17R，中Zr53Ti5Cu16Ni10Al161.30R，中随着高熵合金研究的逐渐深入，非等原子比高熵合金逐步出现在了大家的视野中，受降低成本和进一步提高高熵合金的某些性能的驱动，Jo等［6］近期提出V10Cr15Mn10Fe30Co10Ni25（at%)的合金成分，相比CrMnFeCoNi合金，进一步降低了成本，提高了合金低温下的拉伸性能，结果表明，屈服和抗拉强度分别为760MPa和1230MPa，同时具有54%的拉伸塑性。目前，非等原子比高熵合金的研究已经成为目前大家*关注的研究体系，成为当前乃至今后一段时间研究的重要方向。
在高熵合金提出的二十年里，全世界的科研工作者都对该领域进行广泛的研究。图1-3表明了与高熵合金相关的期刊出版物数量急剧增加。
图1-2基于混合熵的合金
世界中的合金类型
图1-3不同年份（2004～2024）在Web of
Science上的高熵合金相关期刊数量
1.2高熵合金的四大效应
与传统合金不同，高熵合金以其复杂多元的成分体系著称。Yeh等［1］开创性地总结了高熵合金的四种主要效应，从不同角度揭示了其*特性能的来源。这四种效应分别是：高熵效应（从热力学角度揭示多组元混合的稳定优势）、迟滞扩散效应（动力学层面表现为扩散速率的显著降低）、晶格畸变效应（结构上的显著畸变对性能的影响）以及鸡尾酒效应（不同元素相互作用产生的综合性能增强）。本节将围绕这四种效应展开详细介绍，探讨它们在高熵合金中的具体体现与意义。
1.2.1高熵效应
高熵效应是指合金体系中由于高构型熵的存在，抑制了金属间化合物的析出，从而使高熵合金倾向于保持单一结构（如面心立方、体心立方或密排六方结构）。Yeh等［1］提出了一种新的观点：当体系中的主要金属元素以接近等原子比存在时，体系的构型熵显著增加。在合金的熔点（Tm）温度下，构型熵对自由能的贡献（－TmΔSmix）足以抵消金属间化合物的形成焓，从而抑制了金属间化合物的生成（某些形成焓极高的化合物如陶瓷化合物、氧化物、碳化物、氮化物和硅化物等除外）。根据吉布斯自由能公式：
（1-8)
式中，ΔHmix和ΔSmix分别为混合焓和混合熵，T为温度。在混合焓不变条件下，增加混合熵能够有效降低体系的吉布斯自由能，从而提高合金体系的稳定性。这一理论进一步阐释了高熵合金倾向于形成固溶体结构的热力学基础。
根据吉布斯相律［4］［式（1-9)］，多主元合金理论上能够生成许多种类的金属间化合物。然而，大量研究表明，高熵合金的相组成更倾向于形成固溶体结构，而非金属间化合物［1，2，7，8］，其中相的数目远少于吉布斯相律所确定的*大相数［9］。在传统合金形成的固溶相中，一般以一种元素作为基本元素，这种金属元素被称为溶剂，其他的所有相相对含量较少的元素被称为溶质。然而，在高熵合金中，由于各组元元素以接近等原子比的方式均匀混合，溶质和溶剂难以区分开。这个特性显著增强了不同元素之间的互溶性，从而使高熵相更加稳定，这是高熵效应的特点之一。
（1-9)
式中，P为合金中的相数，C为合金中的主元数，F为热力学自由度。然而，并非所有等原子比的高熵合金都能形成单相固溶体。事实上，仅有少部分高熵合金能够形成理想的单相固溶体结构。例如，等原子比的FeCoCrNi高熵合金由于化学长程有序的缺失，通常形成无序的面心立方（FCC）结构。而在另一些等原子比的高熵合金（如AlCoCrCuFeNi）中，往往会出现由不同元素组成的多相结构。这种差异的根本原
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