第1章 量子点概述
纳米科学和技术是21世纪的科学技术。当前，各种纳米结构的研究和应用已经成为科学和技术发展的热点，纳米领域正在经历一个极为迅速的发展时期。一方面，电子集成目前已达到纳米级的加工水平，由于受到电子衍射极限等因素的制约，似乎无法进一步扩展。另一方面，半导体量子点具有类似于原子、分子的*特性质，使得人们可以通过控制量子点粒径的大小来获得不同波长的光子的吸收和辐射，从而为光子集成开辟了极为广阔的应用前景。近年来，量子点在生物荧光标记、太阳能电池、LED、激光器和光纤放大器等方面都有很多的研究和应用。
纳米结构一般指至少在一个维度上的尺寸为1～100nm，这种结构可包括半导体量子阱、量子圈、量子线、量子点以及碳纳米管等。由于纳米结构种类众多，性质各异，要想在一本书中囊括所有的内容是不现实的。本书主要讨论纳米晶体量子点（nanocrystal quantum dots）及其光学性质，主要是通过纳米化学法制备的纳米晶体量子点。在下面的各章中，在不引起概念模糊和不是特别提及的前提下，所指的纳米结构均为纳米晶体量子点。对于纳米管、量子阱和量子线等纳米材料及其光学性质等，读者可参考另外的书籍。
本章是本书的一个引述，向读者介绍关于纳米材料（量子点）的概貌。主要内容为量子阱、量子线和量子点的基本概念；量子效应，包括量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和库仑阻塞效应；量子点的类型和结构；量子点的应用和研究发展等。
1.1 量子阱、量子线和量子点
半导体中，电子和空穴都可以用波的概念来进行描述，对应的波称为电子和空穴的德布罗意波，波长分别用λe和λh来表示。德布罗意波是描述粒子性质的一个重要参量。
对于三维体材料，电子和空穴在三个维度上都不受限制，电子的德布罗意(de Broglie)波长远小于材料的尺寸，因此，体材料中的电子能态为连续分布。当体材料在某一维上的尺寸受到限制，或者该维的尺度小到与电子和空穴的德布罗意波长相当时，三维退化为二维，称为量子阱。当二维尺寸进一步被限制成一维时，则称为量子线。如果维度继续减少，成为零维或准零维，电子和空穴的运动在三个方向上都受到限制，那么就称为量子点（quantum dots，QDs）。
大量的实验观测证明量子点光谱具有分立的特性，其吸收峰相对于辐射峰存在蓝移。量子点的分立光谱的特性，本质上来自介质中的电子的波粒二象性。电子的德布罗意波特性取决于其费米（Fermi）波长，即λF=2π/kF。对于二维情形，费米波矢kF=2πns（ns是电子面密度）。对于一般的块材料，其尺寸远大于电子德布罗意波长，电子能级或者能态密度是连续的，因此没有量子约束效应。如果将某一维度的尺度缩小到一个电子德布罗意波长，即为量子阱，此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中运动，电子的态密度成为量子化的“阶梯”形。如果进一步将两个维度减小到一个维度，则电子只能在一维方向上运动，电子的能态密度被进一步量子化，成为尖顶“脉冲”形，即为量子线。当第三个维度的尺寸也缩小到一个电子德布罗意波长以下时，电子只能在“零维”方向上运动，成了“准零维”的量子点，电子的能态密度成为分立状，如图1.1.1所示。当维度为1，2，3时，态密度为。对于一个准零维系统，电子能态密度可用δ函数表示。在相干波长与激子玻尔（Bohr）半径可比较的强限制区域，会形成激子并有激子吸收带。随着粒径的减小，激子带的吸收增强，激子的低能量向高能方向移动，即吸收带产生了蓝移。
图1.1.1 各个维度的电子能态密度
在纳米结构中，低浓度的准粒子可以认为是类似于三维晶体的理想气体。电子和空穴的能态密度的一般形式为
（1.1.1）
式中，d是维数；E为能量，电子的能量从导带底部标定，空穴的能量从价带的顶部标定。
在三维系统中，ρ(E)是能量的平方根的函数。当d=2和d=1时，由于量子限制效应，出现许多离散的子带，每一个子带都满足式（1.1.1）。例如，一个二维结构量子阱，其量子化能量为
（1.1.2）式中，me，h为电子、空穴的质量；h是普朗克常量；L为沿约束方向的大小;色散关系表示为
（1.1.3）
在x、y轴方向上的运动不受限制，而沿着约束方向z轴的运动受到限制。当d=0时，则为零维结构，即准粒子的量子点。
半导体量子点的大小通常为1～10nm，但实际上并没有一个十分明确的尺寸标识范围，它的尺寸由材料中的电子费米波长决定。一般情况下，电子费米波长在半导体內比在金属内大得多，例如，在半导体材料砷化镓（GaAs）中，其费米波长约为40nm，在铝金属中却只有0.36nm。
量子点通常均匀分散于光学透明材料中，如玻璃和聚合物薄膜等；或者分散在有机溶剂中，如甲苯、正己烷等。一个量子点可以包含几百到数万个原子，量子点内部具有超晶格结构。量子点的外部大多呈球形，也有的呈棒状、四面体、六面柱体、盘形等，具体形状与量子点的合成过程及其化学成分有关。
量子点作为一种准零维多原子系统，又称为“人造原子”。由于量子点中的电子和空穴在三个维度上都被约束，会引起一系列特殊的量子效应，如能级离散化、表面效应、量子尺寸效应（约束效应）、宏观量子隧道效应、量子干涉效应、库仑阻塞效应、光学吸收峰的蓝移、光学非线性增强的量子效应等，派生出与宏观和微观体系很不相同的低维物理特性，展现出许多奇特的物理化学性质，其电学性能和光学性能也发生显著变化。
量子点的材料种类繁多，其尺寸可以通过制备过程加以控制，这为量子点的广泛应用提供了极大的空间。从20世纪80年代到现在，人们发现了许多关于量子点的有趣的物理现象，如光谱分立、奇异的载流子动力学性质等，吸引了越来越多的关注，使得量子点在生命科学、医药、非线性光学、磁介质、单电子器件、存储器以及各种光电器件等方面有着极为广阔的应用前景。
需要指出，由量子点的纳米尺寸而导致的奇特的物理性质，至今仍无法很好地加以解释。可用来完整描述量子点能级结构和性质的普适理论仍然不够完善，实验制备以及应用研究也有相当大的待开拓空间。
1.2 量子效应
1.2.1 量子尺寸效应
量子尺寸效应指由量子尺寸引起的量子约束效应。当量子点的尺寸小到可与电子的德布罗意波长、相干波长及激子玻尔半径相比时，电子受限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局限性和相干性增强，极易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的进一步减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子约束效应，激子的*低能量向高能方向移动（蓝移），其光谱是由带间跃迁的一系列线谱组成的。载流子运动受到小空间的限制，费米能级费米能级：在金属或费米子系统中，电子按泡利(Pauli)不相容原理，从低能级到高能级逐个填充系统的各个能级。当温度为0K时，电子能够填充到的*高能级就是费米能级EF。当温度T>0时，电子可以激发到比EF更高的能级上去，这时，布居费米能级的概率是1/2。在半导体物理和电子学领域中，费米能是电子或空穴的化学势。附近的电子能级由准连续变为分立，即能量发生量子化。量子尺寸效应导致其吸收谱从连续分布，变为具有峰值结构的离散谱带。相邻电子能级间距和粒子直径之间的关系可表示为
（1.2.1）
式中，N为一个粒子中的导带电子数；EF为费米能级能量。
对于块体材料，N很大，能级间距ΔE趋近于零;对于量子点，它的粒子数较少，N较小，因此，ΔE值不为零。当量子点的能级间距大于热能、磁能、光子能量时，量子尺寸效应就会比较明显，从而使得量子点的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观块体材料的特性有显著的区别，例如，量子点的磁化率、比热容、介电系数和光谱线的位移都会发生变化。
1.2.2 表面效应
量子点的粒径很小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积（面积与半径之比）随粒径减小而增大。由于比表面积很大，表面原子的配位配位：如果化学亲和力在空间各方向相同，中心原子或离子（通常是金属）均等地被其他分子或离子包围并作用，这种现象称为配位。不足、不饱和键和悬键增多，这些表面原子具有很高的活性和表面能，很不稳定，容易与其他原子结合或反应。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色，表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光的反射明显下降，通常低于1%，因此纳米金属颗粒一般呈深色，粒径越小，颜色越深，即纳米颗粒的光吸收能力越强，呈现出宽带强吸收谱现象。
此外，在热力学性质方面，由表面效应导致的*直观现象就是随着纳米微粒尺寸的减小，其熔点逐渐降低。与此同时，纳米粒子的表面张力也随粒径的减小而增大，这会引起纳米粒子表面层晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶格收缩效应。
1.2.3 宏观量子隧道效应
宏观量子隧道效应是指电子从一个量子阱穿越势垒进入另一个量子阱。在纳米空间，电子的平均自由程与约束空间尺度相当，载流子输运过程的波动性增强，就出现了量子隧道效应。量子隧道效应使电子可以穿过纳米势垒而形成费米电子群，使原本不导电的体系变为导电，从而改变了体系的介电特性。
宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一。当纳米颗粒的总能量小于势垒高度时，其辐射的电磁波仍可贯穿势垒。某些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也有宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究以及应用有着重要的意义，它确立了微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件发展的基础。
1.2.4 库仑阻塞效应
库仑阻塞效应源自库仑相互作用。一个电子进入量子点，它增加的静电能就会远远大于电子的热动能，这个静电能会阻止随后的电子进入量子点，从而难以形成电流，这种效应称为库仑阻塞效应。库仑阻塞效应已经在GaAs异质结二维电子气等系统中观测到。
对于大规模集成电路，库仑阻塞效应通常是不利的。但是，库仑阻塞效应也有可利用之处。例如，在实验上，可以利用电容耦合，通过外加栅压来控制双隧道结链接的量子点体系的单个电子的进出。基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如量子点旋转门等。利用库仑阻塞效应可制成单电子器件，它在超大规模集成电路制造上有重要的应用，还可以用来研究超快、超高灵敏静电计。
1.3 量子点的类型和结构
1.3.1 量子点的类型量子点按其材料组成，可分为元素半导体量子点、化合物半导体量子点和异质结量子点。此外，原子及分子团簇、超微粒子和多孔硅等也都属于量子点范畴。量子点按其尺寸大小，可分为强约束型、弱约束型和中等约束型量子点。尺寸小于玻尔半径，为强约束型量子点；尺寸大于玻尔半径，为弱约束型量子点;尺寸与玻尔半径相当的，为中等约束量子点。量子点的性质主要由动能（Ek）和库仑能（EC）决定，采用有效质量模型，载流子的哈密顿量可以写成
(1.3.1)
式中，U(r)是无限深势阱势能;m"为载流子的有效质量。
下面简单作-一个量级估计。如果势阱宽等于量子点半径L，已知基态能，库仑能Ec≈ze2/(eL)。当基态能等于库仑能时，量子点尺寸为
(1.3.2)
式中，a为激子有效玻尔半径;e为电子电荷;e为介电系数。常见的半导体材料，如GaAs和Si，其激子玻尔半径分别为12.5nm和4.3nm(表3.1.2)。如果量子点尺寸比玻尔半径小，那么电子空穴对会受到很强的约束效应，从而对它的光学性质产生很大的影响。
另外，按量子点制备的手段来区分，可分为以下几类。
1)用化学溶胶-凝胶法制备的量子点
用化学溶胶-凝胶法可制备出单分散性的量子点，也可制备量子点膜层，
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