第1章 绪论
1.1油气田开发过程中的环境问题
早在公元前，古埃及、古巴比伦和古印度等文明古国已经开始采集天然沥青，用于建筑、防腐、黏合、装饰、制药等领域，之后世界各地广泛出现了石油开采及应用的记载。 19世纪中叶，美国人艾德温 ？ 德雷克在宾夕法尼亚州建设了**口用机器钻采的油井，从此揭开了近代石油工业发展的序幕。石油是工业发展所需燃料的重要来源，也是许多化学工业产品，如溶液、化肥、杀虫剂和塑料等的原料。 20世纪以来，人类社会经济飞速发展，能源消耗量日渐提高。随着石油大规模开发和内燃机技术的突飞猛进，石油以其不可思议的力量改变着世界的面貌，深入人类社会的各个领域，因此 20世纪被称为人类的石油时代(田辉，2016)。
美国能源信息署的数据显示，我国是全球第五大石油生产国， 2023年油气产量当量超过 3.9亿 t，但我国同时也是全球第二大石油消费国，自 2014年成为全球*大的石油进口国，原油对外依存度超过 70%。同时，国家统计局数据显示，截至 2022年，石油在我国能源消费结构中占 17.9%，且对外依存度较高。然而，人们在享受石油开发带来的便利时，却不得不忍受着石油开发造成的生态环境污染与破坏。石油开发过程中的勘探、钻井、管线埋设、道路建设及地面工程建设等活动会破坏固有环境体系，同时会产生措施废液、废弃泥浆、落地污泥等废液和固废，对区域的大气、水体、土壤、生物造成综合性、长期性、系统性的复杂影响。
国家统计局数据显示，2014年我国石油和天然气开采业工业废水处理量达 100211万 t，排放量为 6146万 t，烟(粉)尘排放量 0.8万 t。2010年，我国石油和天然气开采业工业固体废物产生量 206.61万 t(其中危险废物 17.50万 t)，排放量 386万 t。油气田生产过程所产生的上述措施废液、废弃泥浆、落地污泥等废液和固废主要含有石油类污染物、化学添加剂、酸类及重金属等污染物质 (涂蓉，2013)。特别是主要由烷烃、环烷烃和芳香烃组成的石油类污染物，是难以降解、可在环境中持久存在的毒性有机污染物，会随着油气田生产作业不断积累，并在其迁移、转化过程中被生物富集放大，其浓度水平可能提高数倍甚至上百倍，对环境造成长久性污染，也会对人体造成致毒、致癌、致突变等严重危害，是生态环境和人体健康巨大的潜在威胁 (涂蓉，2013)。
20世纪 50年代以来，我国勘探开发的油气田有 500多个，分布在全国多个省、自治区和直辖市。各油气田的主要工作生产范围近 2×105km2，覆盖地区面积达 3.2×105km2，约占国土总面积的 3%。大规模的油气田开采所带来的环境污染问题是我国生态文明建设发展的重要隐患，因此如何实现油气田稳产开发与环境保护并重并行是过去数十年间人们所着力探索的油气田绿色开发之路 (雷雪桐， 2018)。
1.2油气田开发过程中的环境治理现状
油气田开发的百余年历史进程中，石油天然气行业极大地推动了社会进步，改变了人类的生活。然而，油气资源开发利用给生态环境带来的负面影响也越来越明显，人类面临着能源与环境的双重挑战。世界各国纷纷研究油气产业给环境带来的负面影响因素，并且联合起来开展污染治理技术攻关研究，以期共同治理环境、保护环境。
油气田措施废液主要来源于钻井过程中产生的压裂废水、钻井废水和酸化废水，其中以钻井废水排放量*大。钻井废水主要是在钻井过程中由泥浆的流失、泥浆循环系统的渗漏、冲洗地面设备及钻井工具上的泥浆和油污而形成的废水，随着泥浆类型与添加化学药剂种类及数量的逐渐增多，所产生的钻井废水也日趋复杂，成为一种高度稳定的多级分散复合体系 (涂蓉，2013)。
由于钻井废水成分复杂难以处理，单一的处理工艺很难将钻井废水处理到规定的排放标准，通常需要将多种工艺联合应用来达到深度处理的效果。目前，常见的技术大致可分为以下三种：①生物法深度处理工艺。生物法主要是以微生物代谢作用消耗和利用污水中大部分有机物和部分无机物的过程，达到处理废水中有机物的效果。生物法深度处理工艺主要是以生物法为核心，并结合其他处理工艺，以达到对钻井废水深度处理的效果。②高级氧化法深度处理工艺。氧化法是指在废水中添加氧化剂，依靠氧化作用，分解掉废水中的无机物和有机物，从而达到降低废水中生化需氧量 (biochemical oxygen demand，BOD)和化学需氧量 (chemical oxygen demand，COD)的目的。③微电解法深度处理工艺。微电解法主要是利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，在酸性电解质中铁以二价的铁离子的形态进入溶液，通过铁离子的混凝作用，对水中的污染物进行去除。因此，针对不同废水水质，使用不同工艺联合进行处置是达到良好处理效果的关键途径。
对于油气田含油污泥或钻井岩屑等含油污泥而言，常见的治理措施大致可分为以下四种技术：一是减量化处理技术，即利用物理化学方法将污泥中的颗粒物分离出来，从而实现污染物减量化的处理措施，该方法具有成本低、易于操作的特点，包括机械脱水与焚烧等；二是固化处理技术，即将含油污泥固化或包容于惰性固化基质的无害化处理手段，比较适用于含有 CaCl2、NaCl的含油污泥的处理，以及含油量较低的污泥的处理；三是微生物处理技术，即利用微生物将含油污泥降解和矿化，*终转变为无害无机物质的技术，微生物处理的*终产物是水、二氧化碳等无害物质，不会对环境产生二次污染，也不会导致污染物转移，且费用不高；四是资源化处理技术，包括在缺氧环境下，含油污泥中的有机质分解成固体碳、液态燃料油等可再次利用资源，利用渣油与重质油的焦化反应实现高温裂解或热缩和的技术，利用萃取剂来溶解含油污泥，产生可供使用的燃料油 (Audenaert et al.，2013)。总而言之，微生物处理技术所具有的处理费用低、效果好、无二次污染等特点，是目前含油污泥较为安全妥善处置的重要方法。
综上所述，油气田开发工业具有悠久的历史，油气田污染防治作为油气开发行业的难题也已经存在了近一个世纪。纵观各种油气田废水与含油污泥的控制与处置方式，不难看到，任何油气田开发产生的污染物，其处理工艺实际上都包含两个阶段，**阶段是污染物的性质转化和富集，这一阶段在固相与液相条件下同时发生；第二阶段是固相与液相的分离，污染物性质转化并富集在固相，与液相的污染物分离开来，再采取不同的处理方法进行污染物的去除。本书针对油气田开采过程中废液固废的污染性质，围绕多重物化-生物工程耦合原理与技术，介绍了不同污染物的处理特性与效果，并提出了两种工业工程应用模式，以期为油气田污染控制的发展提供理论依据与技术支撑。
1.3多重物化-生物工程耦合技术原理
1.3.1难降解有机物的化学改性技术原理
油气田作业废水，如压裂废水、钻井废水等，往往具有黏度高、凝聚性差、可生化性差等特点。油气田作业废水黏度过高会引起后续废水处理过程中加入的药剂不能完全混合，传质受阻，反应效率低，不利于处理工艺顺利进行，因此处理废水*初需要控制废水黏度 (Lee et al.，2010)。同时，加入氧化剂会与废水中的有机物反应，提高有机物表面含氧官能团的数量，提升有机物与金属盐混凝剂的络合能力，进而提高有机物的凝聚性，提升后续固液分离的效率。
油气田作业废水的化学改性技术分为单*氧化法和催化氧化法，其中单*氧化法包括臭氧氧化、过氧化氢氧化、次氯酸钠氧化等；催化氧化法包括光催化氧化、臭氧催化氧化、铁碳微电解氧化、芬顿氧化等方法 (Wert et al.，2009)。其中，*常用的方法为臭氧氧化法(梁竞文等，2021)。臭氧氧化作用基本有三条途径：氧化还原反应、环状加成反应及取代反应。一般氧化还原反应是*为直接，也是效率较高的一种反应。臭氧的氧化还原电位为 2.07eV，高于一般水中的有机物及其他物质电位，因此这类反应*为容易 (Zhang et al.，2008b)。环状加成反应在压裂废水氧化中应用较多，主要是因为压裂废水中还有大量环状苯亲电取代产物等。氧化效率*低的是取代反应，由于压裂废水中多数为不饱和烃类、脂肪酸类和醛酮类物质，这些物质本身结构复杂，也不稳定，因此取代反应较难发生。然而，臭氧进入水中，在特定的条件下会与水反应，生成羟基自由基 ( ？ OH)，羟基自由基可与水中众多物质发生反应，稳定且没有选择性 (Li et al.，2009)。
综上所述，通过化学改性技术进行油气田作业废水的化学改性、降黏，可作为油气田作业废水的预处理工序，改善有机物的凝聚性和可生化性，提升后续固液分离工艺的处理效率，即针对高盐水中共存离子阻断自由基链式反应，通过金属盐氧化耦合促进自由基多途径形成，强化了难降解高分子有机物的处理效果，提出了有机物的定向氧化断链、羧基化的可生化性和凝聚性改善途径，是油气田作业废水处理的关键环节。
1.3.2强化固液分离技术原理
强化固液分离技术的关键是化学脱稳，即加入混凝剂、絮凝剂以破坏胶体污染物的稳定性，通过化学混凝等过程生成的固形物通常具有絮状结构，称为絮凝体，其特点是结构松散、含水率高、密度小、沉速低，絮凝体导致固液分离效率低，处理设施庞大 (Yan et al.，2007)。对于高浓度悬浊质处理，排泥的大量耗水和污泥处置的困难更是提高处理效率的制约因素。对絮凝体形态学研究发现，基于随机碰撞形成的絮凝体具有典型的分形构造特征，其有效密度 (水中的密度)随粒径增大呈幂函数关系降低，从而造成固液分离效率低 (Bose et al.，2007)。因此，如何改变絮凝体的形成模式并促成其致密化，一直是本领域的挑战性难题，其关键在于如何从根本上改变微元体聚集与成长的过程。立足于强化絮凝体的构造，提高絮凝体的密度，必须解决以下几个问题：①基于絮凝体的成长过程与模拟，如何从絮凝体的形成方式入手，提出解决絮凝体随机碰撞结合的松散式构造的理论模式；②针对水和废水中有机物、无机悬浊质及二者共存的不同体系，如何实现造粒混凝理论，为技术的实际应用提供解决方案；③针对我国油气田开发所产生废液的实际情况，如何实现造粒混凝技术的工程装备化，完成造粒混凝技术的应用推广与集成革新。
*先，针对胶体微元脱稳和随机碰撞形成的随机型絮凝体密度和沉淀效率不高的问题，提出了致密型絮凝体形成的理论模型，其核心是通过化学条件和动力学条件控制，使微元颗粒的聚集成长从随机碰撞结合模式转变为规则结合模式，实现絮凝体的致密化；对于无机悬浊质体系，通过改变絮凝体的形成步骤，在适宜的混凝化学条件和动力学条件下，使微元颗粒以逐一附着的方式结合或通过颗粒间的摩擦挤压力与反应体系中高强度搅拌动力协同作用实现收缩脱水式造粒；对于有机悬浊质体系，通过调整有机物的电性或亲 /疏水性，使其形成共聚型或者共聚络合型微元颗粒，结合高分子絮凝剂投加，强化微元颗粒聚集成核，完成核晶凝聚诱导造粒。其次，针对高浓度悬浊液体系，将造粒混凝和澄清技术融合，通过机械搅拌或水力旋流作用，利用致密型团粒的基团沉降速度与上升流速的动态平衡实现造粒，发明了流化床造粒和水力旋流造粒两类造粒混凝技术，为高浓度悬浊液的高效固液分离奠定了工艺技术基础；针对有机物共存体系的造粒混凝，以创造成核条件为目的，以有机物性质转化和强化凝聚为侧重点，开发了有机物性质转化和核晶凝聚强化造粒技术，为有机废水强化处理与分离奠定了工艺技术基础；通过混凝等物化强化措施，大幅度提高了固液分离效率 (Selcuk et al.，2007)。
钻井泥浆超稳定的原因在于高盐分负电性过饱和屏障、大分子有机物空间位阻与水化膜阻碍 (Jin et al.，2022)。对此，以旋流造粒、延时搅拌与核晶凝聚理论为基础，开发出复合混凝剂，通过高价盐的准稳态调控和有机高分子缩合，实现离子静电效应消减与大分子空间位阻消除。针对脱稳后颗粒致密化与强化分离，通过负压收缩脱水使得颗粒致密
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