第1章 不锈钢与不锈钢渣
1.1 不锈钢发展沿革
不锈钢是指在大气、蒸汽、水、酸、碱和盐等化学侵蚀性介质中具有一定化学稳定性合金钢的总称。依据不同特性需求，不锈钢通常含有铬（Cr）、镍（Ni）、钼（Mo）、铜（Cu）、锰（Mn）、钛（Ti）、铌（Nb）、铈（Ce）、碳（C）和氮（N）等合金元素，其中，Cr的质量分数一般为10%～30%。不锈钢表面会形成富铬氧化膜（即钝化膜），该膜具有致密、难溶解、自修复等特点，赋予了不锈钢良好的耐蚀性能[1]。
不锈钢的出现可以追溯到20世纪初的**次世界大战时期，当时英国科学家哈里？布里尔利（Harry Brearley）受军部工厂委托优化步枪枪膛的耐磨性能。他在选材过程中偶然发现了一种具有良好耐蚀性能的含铬铁基合金，并将其称为不锈钢。Harry Brearley因此被誉为“不锈钢之父”。同一历史时期，德国科学家本诺？斯特劳斯（Benno Strauss）和爱德华？莫勒（Eduard Maurer）共同研制了Fe-Cr-Ni体系奥氏体不锈钢，法国科学家舍维纳德（Chevenard）也开发了含有Cr-Ni的特殊钢[2]。此后不锈钢由于在腐蚀性环境中具有优异的性能而被广泛应用于石油天然气管道、家用器具、服装工业、核能工业、交通、建筑建造、机械制造、纺织加工和能源工业等领域[3，4]。
我国不锈钢生产起源于1952年，抚顺特殊钢股份有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司相继炼出不锈钢，正式打开画卷书写中国不锈钢的冶炼史[5，6]。*初生产的不锈钢主要包括Cr13型马氏体不锈钢和18Cr-8Ni型奥氏体不锈钢。后来为了满足国内化工发展需求，研发生产了Mo的质量分数为2%～3%的奥氏体不锈钢，如10Cr18Ni12Mo2Ti钢。从1960年开始，一大批满足化学工业、石油工业、航海运输、航天运输及核能工业发展需要的新型不锈钢相继研制成功，至此我国的不锈钢体系初具规模。随后一个时期，我国不锈钢产业迅速发展，产量从1978年的21.7万t迅速提升到2007年的700万t，我国正式成为世界上*大的不锈钢生产国。2008年以后，青山钢铁、久立特材、德龙镍业、永兴特钢等国内民营企业巨头快速崛起，书写了中国不锈钢产业的新篇章。此外，我国在不锈钢品种开发方面也发展迅速。在国家标准《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分》（GB/T 20878—2007）中，不锈钢的种类已增加至143个，并且淘汰了一些旧钢种。
1.2 不锈钢分类
不锈钢的种类很多，成分及性能也各有差异。对不锈钢的常见分类方法主要有两种：一种是按照不锈钢中的合金元素，可以分为铬不锈钢和铬镍不锈钢；另一种是按照不锈钢的组织形态，可以分为马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢和沉淀硬化不锈钢五大类[7]。
1.2.1 马氏体不锈钢
马氏体不锈钢是指以马氏体组织为基体，并且可以通过热处理（淬火或回火）对其性能进行调整的一类不锈钢。该类不锈钢合金元素中Cr的质量分数一般为10%以上，其中，碳含量（若无特殊标注，本书所述含量均为质量分数）决定了不锈钢的强度和硬度。依据钢中碳含量，马氏体不锈钢可以分为低碳马氏体不锈钢、中碳马氏体不锈钢和高碳马氏体不锈钢三种类型。
马氏体不锈钢具有优良的力学性能和650℃以下良好的耐热性能，但其耐蚀性能一般低于奥氏体不锈钢。常用的马氏体不锈钢包括1Cr13～4Cr13和9Cr18等。在一些特殊领域，为了提高工件的表面硬度和耐蚀性能，可对马氏体不锈钢工件进行表面抛光、表面改性、表面镀铬镍和表面钝化等处理。
1.2.2 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢是指具有体心立方晶体结构，且在使用状态下以铁素体组织为主的一类不锈钢。该类不锈钢中Cr的质量分数一般为11%～30%。传统铁素体不锈钢中间隙原子含量较高，会导致钢的脆性较大、易晶间腐蚀、焊接性能不足等问题[8]。随着炉外精炼技术的发展，钢中C、N等间隙原子含量明显降低，研制生产了一系列低C、N铁素体不锈钢（C + N的质量分数≤0.03%）和超低C、N铁素体不锈钢（C+N的质量分数≤0.015%），极大地弥补了传统铁素体不锈钢的不足。
在各类不锈钢中，铁素体不锈钢的导热系数*高（为奥氏体不锈钢的130%～150%）、线膨胀系数*小（为Cr-Ni奥氏体不锈钢的60%～70%），但在低温和室温下韧性较差。铁素体不锈钢在耐氯化物应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀等局部腐蚀方面表现出优良的耐蚀性能，但存在耐晶间腐蚀性能差的问题。此外，铁素体不锈钢在深冲性和耐高温氧化性方面比奥氏体不锈钢表现更出色[9]。铁素体不锈钢可用于制造耐水蒸气、大气及氧化性酸腐蚀的零部件。
1.2.3 奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢是指以面心立方奥氏体组织为主的一类不锈钢，该类不锈钢的产量和消费量占不锈钢总量的一半以上。根据合金元素类型，奥氏体不锈钢主要分为Cr-Ni系奥氏体不锈钢和Cr-Mn系奥氏体不锈钢两大系列，前者以Ni为主要奥氏体化元素，后者的奥氏体化元素除Mn之外，还有适量的N和Ni。
奥氏体不锈钢由于具有良好的耐蚀性能，常温、低温下优异的塑韧性，易成形性及良好的焊接性能，在工业生产及日常消费等各个领域都得到广泛应用。Cr-Ni系奥氏体不锈钢具有非铁磁性和良好的低温韧性，但强度、硬度偏低，不宜用于制备承受较重负荷及对硬度和耐磨性能要求高的设备或部件。Cr-Mn-N或Cr-Mn-Ni-N奥氏体不锈钢由于N的固溶强化作用而具有较高的强度，适用于制备承受较重负荷但耐蚀性能要求不高的设备构件。影响奥氏体不锈钢使用的因素主要有Ni资源的成本，以及焊接接头易裂纹和腐蚀破坏等问题。
1.2.4 双相不锈钢
双相不锈钢是指在钢中既有奥氏体组织又有铁素体组织的不锈钢。依据合金元素和耐蚀性能，双相不锈钢可以分为低合金型双相不锈钢、中合金型双相不锈钢、高合金型双相不锈钢和超级双相不锈钢四类。
双相不锈钢具有两相组织结构，因此其性能兼具奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特点。与铁素体不锈钢相比，双相不锈钢的韧性更高、脆性转变温度更低，具有更加优异的耐晶间腐蚀性能和焊接性能；与奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢的强度（特别是其屈服强度）更高，而且耐点蚀、耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能都较为突出[10， 11]。此外，在某些含氯环境中，双相不锈钢表现出了优异的耐蚀性能[12，13]。双相不锈钢兼具优异的力学、化学和工艺性能，而且外观精美、强度高、质量轻，因此在石油、化工、机械、造船、核电、**、建筑、生活用品等行业中应用广泛，成为发展国民经济和满足人民需求的重要基础材料。
1.2.5 沉淀硬化不锈钢
沉淀硬化不锈钢是指基体为马氏体或奥氏体组织并且能够通过沉淀硬化（时效硬化）处理使其强化的一类不锈钢。依据组织类型，沉淀硬化不锈钢可分为马氏体型沉淀硬化不锈钢、半奥氏体型沉淀硬化不锈钢和奥氏体型沉淀硬化不锈钢。
沉淀硬化不锈钢具有高强度、高韧性，在一般腐蚀性介质中其耐蚀性能与18-8型不锈钢相似，不过在含氯溶液中，马氏体型沉淀硬化不锈钢的耐应力腐蚀开裂性能较弱，主要应用于航天工业、核工业等高技术产业。
1.3 不锈钢冶炼工艺
脱碳保铬是冶炼不锈钢的主要任务，也是不锈钢区别于其他钢种的主要冶炼特性。根据钢种的碳含量要求，快速将高铬钢液中的碳含量降至目标水平，同时减少冶炼过程中铬的氧化烧损是不锈钢冶炼的主要难点。此外，部分钢种对钢中的气体含量也有严格要求，例如，铁素体不锈钢要求氮含量低[14]，冶炼过程还需进行脱气处理。
1.3.1 脱碳
钢液中碳的去除主要靠喷吹氧气氧化脱除，不锈钢的吹氧脱碳过程通常可分为高碳区脱碳和低碳区脱碳。高碳区脱碳速率与钢中碳含量无关，主要由供氧量决定；低碳区脱碳速率随钢中碳含量减少而降低。不锈钢脱碳过程中高碳区与低碳区的划分尤为重要，两者存在一个临界碳含量。赵沛[15]提出不锈钢中临界碳含量主要与真空度、温度及铬含量有关。其中，临界碳含量与真空度、铬含量呈正相关关系，与温度呈负相关关系。实际工况中，临界碳含量的选取对吹氧制度的制定有重要影响，高碳区钢中氧传质是脱碳限速环节，低碳区钢中碳扩散则是脱碳限速环节，若临界碳含量判断不当，容易使高碳区的强吹氧操作延伸至低碳区，导致Cr的过度烧损。
钢液温度和吹氩强度同样影响不锈钢脱碳速率[16，17]，在几乎相同的冶炼工况下，随着初始钢液温度的升高，钢液终点碳含量呈现不断降低的趋势，初始钢液温度直接影响吹氧初期钢中碳与合金元素的竞氧关系。对脱碳反应，温度越高，反应吉布斯自由能越小；对合金元素氧化反应，影响则相反。吹氩搅拌对不锈钢冶炼主要有两个作用：一是为钢液提供搅拌能，促进钢中碳氧传质；二是提供反应界面，气泡表面是钢液脱碳反应发生的重要位置。
吹氧是不锈钢脱碳关键的冶炼操作之一，钢液脱碳速率会受吹氧强度、吹氧真空度、马赫数等吹氧因素的影响[18，19]。吹氧因素的变化会影响氧气的利用率。高碳区脱碳速率随吹氧强度增加而增加，吹氧强度越高，单位时间内氧枪向钢液传入的溶解氧含量越高，越有利于脱碳。吹氧真空度的变化会直接改变氧枪出口压力，导致氧气射流马赫数的变化，吹氧真空度下降，成品碳含量也随之降低。
1.3.2 保铬
铬的回收率是除脱碳外不锈钢冶炼过程的重点控制目标。不锈钢冶炼过程中提高铬回收率的措施主要有提高开吹钢液温度、提高吹氧真空度、减少过吹、增大氩气搅拌及造碱性还原渣[20]。不锈钢成品碳含量和开吹钢液温度对铬回收率会产生影响。此外，吹氧时的钢液温度、真空度均能改变碳与铬之间竞争夺氧的能力。
不锈钢中由于铬含量较高，吹氧过程中不可避免地会造成铬的氧化烧损，减少过吹是减少烧损的关键控制因素之一。控制钢液过吹*先要对临界碳含量进行准确判断，尤其在低碳区碳的夺氧能力下降，过度吹氧或高强度吹氧会使铬的氧化速率急剧增加。吹氧结束后，吹炼过程中被氧化的合金元素会以氧化渣的形式漂浮在钢液上方。研究表明，炉渣碱度（w(CaO)/w(SiO2)）对渣中氧化铬含量有较大的影响，碱度小于2以后，渣中氧化铬含量会急剧增加。
1.3.3 脱气
不同的不锈钢钢种对气体含量也有不同的要求。对于铁素体不锈钢，C、N均是有害元素，冶炼过程需尽可能降低气体含量。除常规影响脱气的因素（初始含量、真空度、吹氩等）外，脱碳过程对脱气同样有重要影响。Fruehan[21]、Zhu和Mukai[22]提出钢液中氧、硫会抑制脱氮反应进行，吹氧过程中真空钢液面通常处于高氧势状态，阻碍液面脱氮反应进行。因此，钢液中氮主要在气泡中被去除，脱碳过程大量内生的CO及氩气泡为脱氮提供了充足的反应界面。
1.4 不锈钢渣成分与物相
不锈钢渣主要包括电弧炉（electric arc furnace，EAF）渣和氩氧脱碳法（argon- oxygen decarburization，AOD）产生的含铬废渣（简称AOD渣），化学成分如表1.1所示[23，24]。自然冷却的EAF渣呈黑色，颗粒较大，性能与普通钢渣比较接近；AOD渣呈白色，强度较差。两种不锈钢渣均呈碱性，且含有大量的CaO和MgO相，与水反应易膨胀粉化[25]。
表1.1 不锈钢渣化学成分（质量分数，单位：%）
不锈钢渣中铬等重金属元素的赋存形式和污染特性是冶金工作者*关心的问题，也是决定不锈钢渣处理水平的重要因素。不锈钢渣的主要成分为CaO、SiO2、MgO、Al2O3、Cr2O3、FeO，有些不锈钢渣还有少量MnO，主要矿相包括硅酸二钙（Ca2SiO4）、蔷薇辉石（Ca3MgSi2O8）、黄长石（Ca2MgSi2O7、Ca2Al2SiO7）、尖晶石，以及以MgO、FeO为主要成分的二价金属氧化物连续固溶体（通常以RO表示，R
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