第1章薄膜的形成与生长
1.1概述
美国著名科学家、作家兼政治家本杰明？富兰克林(Benjamin Franklin)曾在1774年这样描述：不超过一茶匙的油倒入水池，会迅速展开至数平方米大小，然后慢慢扩展，直到抵达下风处的水池边缘，布满水池的整个区域，可能有半英亩(1英亩约为4046.86平方米)之广，水池表面平滑得像一面镜子。该“镜子”成的薄膜属于液体薄膜，是膜厚约为1nm的单分子层。与液体薄膜相比，固体薄膜的发展历史较短。如果从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起，薄膜的制备与应用已经有一千多年的发展历史。实际上，*早的固体薄膜是1852年由德国化学家Bunsen和Grove发现的，分别经化学反应和辉光放电(glow discharge)实验确认是固体薄膜。一般固体薄膜是把原子或分子的粒子蒸发沉积(蒸镀)到光滑的基板表面上获得的。20世纪50年代开始，人们从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料，到20世纪80年代，薄膜科学发展成为一门相对*立的学科。促使薄膜科学迅速发展的重要因素是薄膜材料强大的应用背景、低维凝聚态理论的发展和现代分析技术的提高。
通常情况下，某个方向的尺度远小于其他两个方向尺度的体系(固体或液体)称为膜。这一体系可以有附着材料(衬底或基底)，英文为film，也可以没有附着材料，英文为foil或者membrane。有时，为了与厚膜相区别，称厚度小于1μm的膜为薄膜，称厚度大于1μm的膜为厚膜，本书的研究对象以有附着材料的薄膜为主。
薄膜的生长过程是影响薄膜结构和物理性能的重要因素。薄膜沉积过程的粒子运动过程如图1.1.1所示，射向基板的粒子与薄膜表面的原子、分子相碰撞，一部分被反射，另一部分则在表面上停留下来。停留在表面的粒子仍具有部分能量，在高温基板的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)和表面迁移(surface migration)，其中一部分获得了足够的能量再蒸发并脱离表面，其余部分落到位能谷底，被表面吸附，发生了凝结过程。凝结一般伴随着晶体形核(又称成核)与生长过程，以及岛的形成、合并与生长过程，*终形成连续的膜层。
热力学因素也决定了薄膜的生长过程。平常人们所接触的热力学过程，都可以认为是温度缓慢变化的准静态过程，即每时每刻都处于平衡态。在真空中沉积薄膜时，材料通常会在数百摄氏度的环境下进行加热蒸发。溅射镀膜时，在荷能粒子的轰击作用下，从靶表面溅射飞出的粒子携带的能量比蒸发粒子的更高。这些气化的原子或分子，一旦到达基底表面，在很短的时间内就会凝结为固体，是一种非平衡的热力学过程。薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然存在大量的缺陷。
图1.1.1薄膜沉积过程的粒子运动过程
此外，薄膜的形态尺寸与块体材料相差甚远，可近似为二维结构。薄膜结构和性能的不同与薄膜形成过程中的诸多因素密切相关。虽然薄膜的制备方法多种多样、形成机制也各不相同，但是在许多方面有相似之处。
1.2凝结与表面扩散
1.2.1吸附
当用真空蒸发镀膜法或溅射镀膜法制备薄膜时，入射到基底表面上的粒子大概率会被基底表面吸附，同时伴随着能量交换。入射粒子的种类、入射粒子的能量、基底材料、基底表面结构和状态等一系列因素决定了一个入射粒子到达基底表面后能否被吸附及吸附的类型。
1.吸附现象
具有一定能量的粒子入射到基底表面后可能发生以下三种现象：
(1)与基底表面进行能量交换而后被吸附；
(2)由于吸附后气相原子仍有比较大的解吸能，粒子在基底表面短暂停留(或扩散)后，再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发)；
(3)不与基底表面进行能量交换，立即被反射回去。
固体表面会出现原子或分子间化学键的断裂，在固体表面形成的这种断裂键能够吸引外来原子或分子，称为不饱和键或悬挂键。入射到基底表面的气体粒子被不饱和键吸引住的现象称为吸附。与固体内部不同，固体表面的特殊状态使其具有一种过量的能量，称之为表面自由能。基底表面上原子会同时受气体原子的作用力和基片原子的作用力，基片原子密度大于气体，所以会对基底表面上的原子有更强的作用力。为了降低表面自由能，表面原子有向内移动的倾向。表面吸附气体原子后，自由能减小，表面变得更加稳定。吸附过程释放的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气相原子去除的过程称为脱附(又称解吸)，这一过程所需的能量称为脱附活化能(又称解吸能)。
2.化学吸附和物理吸附
通常，吸附可以分为物理吸附和化学吸附[1]，如果吸附只有原子电偶极子之间的范德华力(弥散力)起作用，则称为物理吸附，吸附粒子与基底表面原子间的距离可能达到0.4nm；若吸附是由化学键起作用，则称为化学吸附，吸附粒子与基底表面原子间的距离仅为0.1～0.3nm，物理吸附和化学吸附的吸附能差异较大。
从吸附粒子和基底结合状态的角度来看，发生化学吸附时表面的原子键处于不饱和状态，因而它是靠键(金属键、共价键、原子键、离子键等)的方式进行吸附；发生物理吸附时，表面的原子键处于饱和状态，因为范德华力(弥散力)、电偶极子和电四极子等的静电相互作用等将原子或分子吸附在表面上，所以表面是非活性的。从广义上说，这些吸附作用力都是基本粒子之间的电磁相互作用力。由于原子之间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都会发生物理吸附。同时，因为范德华力普遍较小，所以物理吸附能和解吸能也较小，物理吸附一般是在低温下发生，高温下发生解吸。
可以用位能*线来表示物理吸附和化学吸附这两种吸附方式，如图1.2.1所示，Hp为脱附表面的活化能(从表面脱附所必要的能量)或者吸附热(物理吸附)，Hc为化学吸附的吸附热，Ea为化学吸附活化能，Ed为化学吸附的脱附活化能或解吸能，Ed= Hc+Ea。在上述表面结合引力作用下，分子会靠近表面，又由于斥力的存在，分子会停留在一个位能*小的位置上。一般情况下，自由分子与表面的距离r较小时存在斥力，且随着r的减小，斥力将急剧增大。引力随着r的变化相对于斥力而言改变较小，且在较大范围内(数埃()左右)连续起作用。因此，吸附的物质会动态稳定在表面引力和斥力平衡的位置。
在物理吸附状态下，如图1.2.1所示，斥力和引力合成物理吸附的*线，被吸附的分子会落在位能*低点，并在其附近做热振动，其能量为Hp。Hp的数据(表1.2.1)一般可以用在数值上基本一致的液化热Hl来代替(表1.2.2)。在表1.2.1中，**列指吸附剂，即吸附气体的固体；吸附质指被固体吸附的气体。对于气体吸附在金属表面上的情况，**层气体与金属的吸附热一般要比Hl大得多。当金属表面上吸附了多层气体，在附着的气体上再吸附时，就相当于相同气体的液化凝结，则吸附热接近Hl的值。
图1.2.1吸附的位能*线
表1.2.1物理吸附的吸附热Hp(单位：kcal/mol)
注：cal为非法定计量单位，1kcal/mol≈4.18kJ/mol。
在化学吸附状态下，由于化学反应，表面的分子会发生化学变化从而改变形态，如双原子的分子分解成两个原子。靠近表面的分子*先被物理吸附(图1.2.1)，如果它获得的能量大于或等于化学吸附活化能Ea，则可能越过势垒A点发生化学吸附，并放出大量的能量(表1.2.3)。吸附热的数值接近于化合物的生成热，本质上都是形成化学键的放热，故可以用生成热作为其估计值(表1.2.4)。
表1.2.2液化热Hl和生成热
续表
表1.2.4化学吸附的吸附热和化合物的生成热
3.吸附概率和吸附时间
与表面碰撞的分子，可能被反射回空间，也可能将动能传递给表面原子，从而被吸附于如图1.2.1所示的位能*低点。吸附分子与固体之间或者自身内部重新分配能量，*终稳定在某一能级上。如果吸附分子获得了脱附活化能，将会脱离表面。利用热适应系数α，可以表征入射气相原子(或分子)与基体(又称为基片、基板、基底或衬底)表面碰撞时相互交换能量程度，这在1.2.3小节将详细介绍。
吸附概率可以按物理吸附和化学吸附来考虑。与表面碰撞的气体分子被物理吸附的概率称为物理吸附系数，被化学吸附的概率称为化学吸附系数。物理吸附分子中的一部分，越过位能*线的峰就会被化学吸附。但是，如图1.2.1所示，如果Ea> 0 (也存在Ea≤0的情况)，要进入化学吸附，则需要有一定的激活能，且化学吸附的速率受到限制。
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