第1章 绪论
　　2013年铁矿石的平均采购价为134美元，较2000年26.6美元相比上涨了约503%。2014年，铁矿石市场风雨突变，价格暴跌25%，全年平均价格为100.42美元，12月份更是降至75.61美元，而不变的则是继续攀升的进口铁矿石总量与其对外依存度，全年进口铁矿石为9.33亿t，增长了13.9%，其中进口澳大利亚5.56亿t，巴西1.76亿t，铁矿石对外依存度达到78.5%。而2015年中国铁矿石进口量增长7.1%，至10亿t，矿石的对外依存度为80%，平均价格为61美元，2016年和2017年的对外依存度更是上升至89%和88.7%。随后，2018至2022年铁矿石对外依存度分别为：77.9%，80.4%，82.3%，76.2%，87.3%。由此可见，近10年内，我国铁矿石对外依存度均在75%～90%波动。在进口铁矿中，来自世界铁矿石三大巨头(澳大利亚必和必拓、力拓矿业及巴西淡水河谷)的量占到85%以上。
　　随着国际大型矿山公司对矿石市场价格的控制，造成了矿价在近几年的大幅度波动，如图1-1所示，这使得很多国内外中小型矿山濒临破产或已经破产，国际大型矿山公司逐步形成铁矿石寡头，国际矿价的上升在所难免。由于缺乏定价权，国际铁矿石价格的大幅波动必然会对我国钢铁企业带来较大冲击，而铁矿石价格虚高也必然会转嫁到国内消费者身上，推高物价水平。更严重的是，由于我国铁矿石贸易的对外依存度过高、进口来源也过于集中，因此有必要拓宽铁矿石资源来源，储备其他类型铁矿石的应用技术。
　　图1-1 巴西淡水河谷铁矿石的价格走势
　　TFe：全铁
　　在此背景下，为拓宽我国铁、钛矿石资源的来源，避免在国际矿石价格异常虚高时受制于人，本书以一种大储量、易开采、低成本的滨海砂矿——海砂矿为研究对象，期望可通过对矿物特性的研究、磁选、预氧化处理、烧结球团造块与冶金性能研究、气基直接还原及高温熔分等方法，高效提取海砂矿中的铁、钛资源，并最终形成以铁水、高钛渣及钛铁合金为回收形式的钛、铁终端产品，实现低成本利用海砂矿中铁、钛资源的目标，拓宽铁、钛资源的来源渠道，并提供相关的应用技术储备。
　　在作者检索范围内，国外从1806年Mitchel[1]发现并记录了一种形状以小圆球状颗粒为主，表面略带金属光泽，坚硬且不透明的铁矿(作者推测为海砂矿)开始，直至近期Jung[2]在Metallurgical and Materials Transactions B发表的关于CaO/CaCO3对海砂矿碳热还原的影响，200多年一直未停止对海砂矿的研究与报道，包括矿物开采与选矿、矿物自身的特性、矿物的应用等方面。
　　我国在20世纪80年代曾对攀枝花钒钛磁铁矿做了大量的研究工作，并取得了丰富的研究成果，最终实现了高炉稳定顺行地冶炼钒钛磁铁矿，炉渣中w(TiO2)最高曾达到26%，成绩喜人。由于资源分布与勘探等客观原因，我国对海砂矿的研究起步较晚。2010年重庆大学沈维华[3]研究了以海砂矿为含铁原料制备含碳球团，并应用于直接还原的工艺流程，给出了**的工艺参数。2014年东北大学张鹏[4]与2015年北京科技大学李永麟[5]对海砂矿应用于气基还原工艺做了系统的基础研究，得到了大量翔实的工艺参数数据。但即便如此，由于我国对海砂矿的研究起步晚，与国外相比，从研究深度与广度来看，还有一定距离，且可参考的海砂矿的相关资料并不多，因此急需开展系统性海砂矿冶炼与应用的科学研究工作，从而补充并充实海砂矿的矿物特性、冶金性能、利用途径等技术资料，填补相关领域的空白。
　　本书第2章*先按照时间顺序回顾了19～20世纪海砂矿从发现、勘探、采掘直到应用的研究历程，并从多个角度归纳总结了21世纪后国内外海砂矿的研究现状。而后，为充分掌握所研究海砂矿的基础特性，并为后续章节提供数据支持，本书第3章对海砂矿矿物的基础特性进行了研究，该章节从常温特性和高温特性两个方面对海砂矿的成分、粒度、物相、微观形貌及高温热解特性进行了分析，包括结合成分和粒度，从工业生产角度分析了该种海砂矿应用于生产的可行性；给出了海砂矿中不同物相的晶体结构、形成机理及其相互转化关系；明确了海砂矿在热解过程中的五个亚反应及其发生条件。
　　相比于赤铁矿与磁铁矿等普通铁矿，海砂矿的冶炼难度增加，这主要表现在有价元素品位较低和还原动力学条件较差两方面，故而本书中的相关研究对海砂矿进行了预处理。
　　(1)通过磁选进一步提高钛、铁品位。
　　(2)通过预氧化处理改善后续的还原动力学条件。
　　在本书第4章的海砂矿磁选研究中，以综合考量精矿品位和回收率为准则，对磨矿时间、矿物粒度、磁选强度等参数进行了优化。此外，还对磨矿过程中海砂矿的微观解离行为和磁选过程中矿物颗粒的受力进行了分析，从微观和力学角度进一步明确了适宜的磨矿时间和磁选参数。
　　预氧化处理已被相关学者证实可以提高海砂矿的还原性，但其作用机理尚不明确，本书第7章利用晶胞精修、氮气吸附、扫描电镜等多种研究手段，分析了预氧化对海砂矿所产生的影响，提出两种主要作用机理。
　　(1)钛元素与铁、氧元素在预氧化过程中的部分分离降低了后续还原过程中钛对氧、铁元素迁移的阻碍作用。
　　(2)氧化过程中主要物相的晶格尺寸收缩，导致了孔隙率增加和微裂纹生成，造成还原初期的形核长大控速环节及还原后期的气体扩散控速环节消失，从而改善了海砂矿的还原性。
　　本书对海砂矿应用于我国炼铁长流程和气基预还原——电炉熔分短流程均分别进行了研究分析，探讨了配加海砂矿对各工艺的内在影响机理与合适的工艺参数范围。本书第5章和第6章通过向烧结与球团工序中配加海砂矿，研究其对铁前造块工序的影响及海砂矿各组元在烧结与球团中的赋存形式与富存相，对含海砂烧结矿、含海砂球团矿的物理性能与冶金性能进行了研究，探索了其对高炉冶炼的影响，探究了最佳海砂矿配比。本书第8章研究了海砂矿气基直接还原，明确了较适宜的温度和氢气浓度等工艺参数，分析了不同反应时刻的物相组成，明确了还原过程中的物相相互转化及三种主要固溶体系在还原过程中的固溶度变化。此外，通过扫描电镜的微观分析，给出了海砂矿两种主要物相钛磁铁矿(titano-magnetite， HTM)和钛赤铁矿(titano-hematite， TTH)在还原初期、中期和末期的微观形貌和形成机理，并对其微观形貌的变化规律进行了分类，从中提出了暗纹结构、未完全反应核结构、块状富集结构和网状富集结构等。在还原之前对海砂矿进行预氧化处理可以显著提高海砂矿的还原性。第8章还对海砂原矿和预氧化海砂矿的还原*线进行了比对，从反应动力学的角度，利用模型拟合法和等转化率法获得了海砂原矿和预氧化海砂矿氢气还原的动力学参数，并进行比对。进一步地，得到海砂原矿和预氧化海砂矿氢气还原在不同阶段的动力学控速环节及产生机理，从而揭示了预氧化对海砂矿还原的促进作用。
　　海砂矿预还原度是气基还原过程中的可控工艺参数直接影响到预还原海砂矿的成分，由于预还原海砂矿在随后的高温熔分阶段可实现渣铁分离，因此预还原度同样决定了熔分初渣的成分，进而对高温熔分冶炼过程产生影响。本书第9章选取70%～100%预还原度为研究范围，通过比较熔分炉渣的熔化特性、黏度特性及结构特征，选取适宜的海砂矿预还原度，优化了气基预还原和高温熔分两个流程之间的联结参数。以该优化参数对预还原后的海砂矿进行熔分实验，预还原海砂矿可以实现渣铁分离，并可获得成分合格的铁水及高钛渣。
　　本书第10章以化学纯TiO2为实验原料的预实验证实了利用铝热还原(ATR)反应制备钛铁合金的可行性，并得到了钛、铁元素在该过程中的还原率。以此为基础，利用预还原海砂矿熔分后产生的高钛渣，通过加入还原剂金属铝和发热剂Fe3O2，利用铝热还原反应得到了符合国标牌号的钛铁合金，从而实现了从海砂矿中以铁水形式回收铁资源，以高钛渣和钛铁合金形式回收钛资源的目的。
　　本书第11章介绍了国外新西兰钢铁公司采用回转窑预还原与电炉熔分方法冶炼海砂矿的实际工业生产的工艺路线，并对国内攀钢采用回转窑预还原与电炉熔分冶炼钛精矿的工业试验进行了回顾。
　　本书第12章对全书各章节的主要结论进行了总结归纳。
　　第2章 海砂矿的研究历程与关键方向的研究现状
　　2.1 19世纪海砂矿的研究历程
　　19世纪对海砂矿的研究主要停留在对矿物本身的初步认知，包括矿物的颜色、密度、硬度、形貌、磁性质等物理特性，不同地域海砂矿矿床的地理位置与特点以及对海砂矿化学成分与含量的粗略分析等方面。也正是由于该时期对海砂矿的正确认知与大范围海砂矿矿床的探明，为海砂矿在20世纪的理论研究与实际应用奠定了夯实基础。
　　可检索到有关海砂矿的*早文献来自于1806年，Mitchel[1]提到了一种金属伴生矿，他认为这种矿石是由金红石、铁金红石和钛铁砂构成，其中铁砂矿的颜色主要为黑色和黑褐色，形状以小的圆球状颗粒为主，表面略带金属光泽，坚硬且不透明，密度约为4500kg/m3。Mitchel同时还给出了这种矿石的分布情况，其主要分布于匈牙利的罗瑟诺、奥地利的萨尔斯堡、西班牙的布尔格斯及西伯利亚等地。通过Mitchel的描述可以判断，该种铁砂矿与本书所研究海砂矿的特征较为一致。该篇文献也是作者所检索到的最早研究海砂矿的资料。由于Mitchel研究时期检测条件的限制，因此对铁砂矿的描述主要集中于宏观特性，对其基础的物理化学特性及地质分布并未给出较深入的研究。
　　1810年，Thomson[6]在其发表的论文中描述了位于英国阿伯丁郡多尔河中的一种矿物，该种矿物在多尔河多处河床上均有分布，当地居民用它来打磨书写用纸，并称为ironsand，这也是用英文单词ironsand表述海砂矿的最早文献记载。根据Thomson的描述，这种黑色的矿物颗粒夹杂着一些白色、微红或褐色的石英、长石和云母颗粒。当磁铁靠近时，可以吸引矿粒，从而可较轻松地实现了对有用矿物与脉石的分离。另外，也可通过将矿物放入倾斜盘子并浸入水中的方式，实现脉石与有用矿物的分离。该种矿物只有较少的棱角，表面粗糙，略有金属光泽，不透光，磨成粉后变为棕黑色，粉末可被磁铁强烈吸附，密度约为4765kg/m3。此外，在作者的检索范围内，Thomson在该文*次利用酸碱滴定手段研究了海砂矿中的物相组成及含量，即*先利用盐酸进行溶解处理，随后通过沉淀、过滤、蒸发、冷凝等湿法手段，对海砂矿中的元素种类及含量进行了研究，结果见表2-1。
　　在此后的1810～1866年，Thomson[7]、Weaver[8， 9]、Smith[10]和Forbes[11]等对海砂矿的磁性质、地质分布等进行了研究，并对各地海砂矿的化学成分及含量进行了粗略的定量分析，与之前学者的工作内容较为相似。
　　表2-1 英国多尔河海砂矿的化学成分(质量分数) 单位：%
　　直至1875年，Davidson[12]在研究英国北部贝里克郡的海砂矿时，*次在海砂矿中细致区分了Fe2O3、FeO、TiO2及MgO这四种氧化物，并通过湿法分析的方式研究了上述氧化物的化学含量，结果见表2-2。