第1章 磁流体概述
1.1磁流体的构成
磁流体（magnetic fluid， MF）又称铁磁流体（ferrofluid），由磁性粒子、载液和表面活性剂三部分构成。磁性粒子在表面活性剂的包覆下，均匀地弥散在载液中形成一种固、液两相稳定的胶体悬浮液，如图 1.1.1所示。
磁流体是一种新型的人造纳米功能性物质，它具有特殊的性质，既有磁性物质的磁性和液体的流动性，又具有磁控流变特性。因此，自研发以来深受众多学者和研究人员的广泛关注，具有很高的应用价值。 1963年，美国国家航空航天局*次研制出磁流体，并成功应用于液体火箭燃料的失重控制、宇宙飞船真空密封等。1977年，关于磁流体制备和研发的第 1届国际磁流体学术研讨会在意大利*次召开，之后每隔三年召开一次，促使磁流体的研究得以飞速发展。
图 1.1.1 磁流体的组成
磁性粒子、载液以及表面活性剂是磁流体的主要成分[1]，影响着磁流体的性能。下面将详细介绍磁性粒子、载液以及表面活性剂的种类、作用以及应用。磁流体的性能主要取决于磁性粒子的磁特性，而磁性粒子的磁特性跟其特征尺寸有着很大的关系。从表 1.1.1可以看出，在不同特征尺寸情况下铁磁体的磁特性有着很大的区别。
表 1.1.1 特征尺寸从宏观到原子情况下铁磁体的磁特性
磁性粒子一般有铁氧体粒子、金属粒子、氮化铁粒子等，具体如表 1.1.2所示。其中 FeO粒子因具有制作方便、成本低、实用性高等特点，成为昀为常用的一种磁性粒子，20世纪 70年代以来，相应的磁流体研究成果频频出现。对于磁流体中的磁性粒子，其粒径普遍在纳米级左右，粒径过大易发生颗粒聚集沉淀，影响磁流体的稳定性。因此，磁性粒子的选取对磁流体来说尤为重要，它会影响磁流体的磁特性、稳定性以及使用价值[2]。
表1.1.2 磁流体中磁性粒子组成
由于磁性粒子为无机固体颗粒，在载液中不能溶解或难以在载液中稳定分散，因此，必须在磁性粒子和载液的两相之间加入表面活性剂。表面活性剂又称为分散剂、稳定剂或表面涂层，不仅能吸附于磁性粒子表面，而且能被载液溶剂化，防止磁性粒子凝聚沉降。
载液是承载着磁性粒子和表面活性剂的液体，也是磁流体中含量昀多的部分。载液应按不同的类型和彼此的交互作用进行筛选，同时要考虑与表面活性剂的兼容性。常见的载液及其适用的表面活性剂如表 1.1.3所示。
表 1.1.3 载液及其适用的表面活性剂[3]
利用不同的磁性粒子、载液、表面活性剂的搭配，可以构成不同性能特征的磁流体，以适用于不同领域。表 1.1.4列举了目前国内外常用的不同磁流体的饱和磁化强度、黏度和应用领域。
表 1.1.4 常用液体成分与磁流体的特征用途
注：1Gs=10-4T；Ferrotec为大和热磁
1.2磁流体的制备
磁流体中存在着磁性粒子间的磁吸引力、范德瓦耳斯力、重力以及梯度磁场力等，这些相互作用力使得磁性粒子存在着聚集的趋势，因此如何保证磁性粒子能以单个分散的状态存在于磁流体中是磁流体制备的核心问题。
20世纪 60年代以来，科学家开始深入研究磁流体的物理特性。经过数十年的时间，磁流体的制备技术得到飞速发展，如今，已有多种磁流体的制备方法，具体如共沉淀法、水热法和溶剂热法、氢还原法、真空蒸镀法、等离子体化学气相沉积法、气相液相反应法等。根据磁流体的主要构成成分，本节按磁性粒子的种类，将磁流体的制备分为铁氧体类、金属类以及氮化铁类这三大类，分述如下[4， 5]。
1.2.1铁氧体类磁流体的制备
1．共沉淀法
共沉淀法是昀简单、昀常用的一种制备方法，昀早是由 Massart提出[6]。在室温或较高的温度下，将二价铁离子和三价铁离子按照 1∶2的摩尔比溶解在碱性溶液中进行混合反应。反应机理可简单表示为
因为生成的 Fe O不稳定，容易氧化成-Fe O，因此，该反应一般在不易氧化的气氛保护下进行。反应过程中溶液的 pH低于 11时，有利于 Fe O成核，pH高于11时，有利于成核生长，因此 pH一般控制在 8～14。粒子的尺寸和形貌主要取决于盐的种类、反应温度、pH等反应参数。通过共沉淀法合成磁流体的主要方案如图 1.2.1所示。
图 1.2.1 共沉淀法合成磁流体示意图[7]
整个反应过程中，粒子的生成分为两步：①浓度到达临界过饱和度时，会生成大量晶核；②随后溶质逐渐扩散到晶核表面，使晶核慢慢长大。为了制备单分散的纳米磁性粒子，这两步必须分开进行，即在晶核长大的过程中避免生**的晶核。Wu等[8]通过超声波结合共沉淀法，制备出平均粒径为 15nm的 Fe O纳米磁性粒子。使用烷醇胺类的碱性溶液，可制备粒径 4.9～6.3nm的超顺磁 FeO纳米磁性粒子[9]。共沉淀法昀主要的优点是简单，可以制备出大量的磁性粒子，但磁性粒子的尺寸分布比较广，影响其应用。
2．水热法和溶剂热法
水热法属于液相化学反应法，需在高温高压水溶液环境中进行，其中溶液温度一般为 130～250℃，压力一般为 0.3～4MPa。水热法是基于液体、固体和溶液界面中的相变和分离原理，较高的温度可促使磁性粒子快速成核并迅速长大。在水热环境中，纳米磁性粒子的形成过程分为两步：①水解和氧化；②金属氨氧化物的中和反应。如果反应容器中的水用有机溶液来替换，则称为溶剂热法。通过控制时间、温度、反应物浓度、化学计量比、溶剂、压力和反应时间等参数，实现颗粒的几何形态、粒径和尺寸分布的控制。如图 1.2.2所示，仅通过改变铁离子的浓度和反应时间，即可获得不同形状的纳米磁性粒子。
图 1.2.2 反应时间和铁离子浓度对颗粒形貌的影响[10]
水热法或溶剂热法可用来制备空心结构的颗粒和无位错的单晶颗粒。与其他制备方法相比，高温环境有利于提高颗粒的结晶度，提高纳米磁性粒子的磁性，增加晶体结构的多样化，提高粒径分布的均匀度；同时整个反应过程相对简单，且处于封闭容器中，有效避免与外界的接触和组分的挥发，有利于环境保护，但高温高压的实验环境要求增加了工业化生产的难度。
1.2.2金属类磁流体的制备
1．氢还原法 1983年，S. R. Hoon等在第 3届国际磁流体学术研讨会上提出了制取金属粉末的方法——氢还原法 [11]，并成功制备了粒径小于 8nm、面心立方晶格的含镍磁流体。氢还原法是在氮气气氛下，将 (-CH)Ni悬浮在甲苯溶液中，再通入氢气，并保持在140～160℃的高温油浴加热此5混合5物至甲苯回流，经过大约 12h后，金属颗粒覆盖容器表面，产生的黑色镍基磁流体可以通过红外光谱镜观察到。
2．真空蒸镀法
真空蒸镀法是将金属置于真空中，通过高温加热使其蒸发成气体后，再迅速冷却使其形成细小的颗粒，然后吸附表面活性剂，再将表面活性剂包裹的纳米磁性粒子溶解在载液中形成磁流体。这种方法制备得到的磁流体具有比较高的饱和磁化强度，不过这类磁流体稳定性不好，磁性粒子容易聚集，限制了其进一步的应用。
1.2.3氮化铁类磁流体的制备
1．等离子体化学气相沉积法
等离子体化学气相沉积法[12]使用被电离的 N2与 Fe(CO)5反应，获得氮化铁微粒。如图 1.2.3所示，反应装置包含电极和球形反应容器。将表面活性剂和载液添加到球形反应容器中，其中球形反应容器可围绕电极转动，待 Ar、N2、Fe(CO)5混合均匀后，将混合物从喷嘴喷入球形反应容器，同时球形反应容器内的真空度需一直维持在 150Pa。
施加在两电极之间的电压缓慢增大，直到产生辉光，此时将 N2电离形成氮的等离子体。此外， Fe(CO)5也在电弧放电下分解，生成铁离子，铁离子与氮离子结合，生成氮化铁。所形成的氮化铁粒子被包裹并沉降在由表面活性剂和载液组成的液膜中，该液膜位于旋转的球形反应容器中。反应持续约 20h后，得到胶体物质。然后将胶体物质加热至 240℃，并搅拌 20min，加入表面活性剂和载液，蒸馏，昀后得到磁流体。
图 1.2.3 等离子体化学气相沉积法实验装置图[12]
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