第1章 绪论
　　聚酰亚胺（polyimide，PI）是主链上含有亚胺环的一类聚合物。这类聚合物首先由T. Bager等于1908年公开其合成路线，但直到20世纪60年代初，随着纯PI薄膜（杜邦Kapton系列）及清漆（Pyre ML）的商品化，聚酰亚胺才进入了一个大发展的时代。PI复合薄膜以其优良的电气性能、阻燃性能、耐高温和耐辐射等多种优异性能，作为高性能绝缘材料被广泛应用于电子、电气等领域。随着微电子技术的精细化、电气技术的高压和超高压化，以及变频节能等技术的发展和普及，在不同领域从不同方面对占据绝缘重要地位的PI复合薄膜材料提出新的性能要求，促使PI复合薄膜向高性能及功能化方向发展[1-4]。
　　国外研究资料表明，变频电机绝缘系统过早损坏的主要原因是变频电机绝缘材料的耐电晕性能不能满足其运行条件的需要 [5-12]。*近几年国内外开始尝试用无机超细粉体（TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO2等）对现有的高耐热绝缘材料进行改性，提高材料的耐电晕性能[13-16]，取得了很好的效果。美国杜邦公司生产的Kapton CR系列耐电晕纯PI薄膜的耐电晕寿命是普通薄膜的500倍[17]。我国在变频电机核心绝缘技术方面的研究起步较晚，变频电机用高性能绝缘材料和耐电晕PI复合薄膜等仍依赖进口[18]。因此，研究无机纳米杂化PI复合薄膜的制备、表征和性能，开发具有自主知识产权的高性能绝缘材料具有重要意义。
　　大量实验和应用都已证明，云母的耐电晕性能优异，云母带已成功用作大电机的耐电晕材料，经分析其中含有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO等氧化物成分，SiO2、Al2O3是其主要成分，金云母主要成分的质量分数为SiO2 39.66%、Al2O3 17.00%，白云母主要成分的质量分数为SiO2 45.57%、Al2O3 36.72%。我们尝试把SiO2和Al2O3加入纯PI薄膜中，以期提高PI复合薄膜的耐电晕性能，扩大其在变频电机等领域的应用。
　　有机-无机杂化膜，将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性和阻燃性与有机聚合物的韧性、加工性及介电性能综合在一起，从而产生许多新的、特殊的性能，在电工、电子等领域展现出广阔的应用前景，成为高分子化学和材料科学等领域的研究热点。
　　PI在实际合成中，常采用聚酰胺酸（polyamide acid， PAA）为前驱体，N，N-二甲基乙酰胺（N，N-dimethylacetamide， DMAc）和氮甲基吡啶（N-methylpyridine， NMP）等为非质子溶剂。这类溶剂也是水和甲醇、乙醇等质子溶剂的良好溶剂，常温下能与水以任意比例混溶，因而有机聚合溶液在含有相当量水分的合成过程中也不会沉淀或失去本征特性，这就为溶胶-凝胶法在合成杂化材料时的水解缩合带来许多有利条件；更为重要的是由PAA转变为PI的亚胺化工艺为分子内缩合脱水过程，这些优良的合成特性为深入研究PI类杂化体系奠定了良好的基础，同时其高热稳定性和高玻璃化转变温度有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成杂化材料也十分有利。目前，人们已将聚酰亚胺与SiO2、TiO2和蒙脱土（montmorillonite clay，MMT）等单组分无机物制成杂化材料，并且表现出优异的物理化学性能，但是由于工艺、制备等因素的复杂性，将两种组分同时掺入PI基体中的深入报道较少。
　　1.1 聚酰亚胺的发展概况和发展趋势
　　1.1.1 聚酰亚胺的发展概况
　　PI是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，如图1-1所示，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要[19]。
　　图1-1 聚酰亚胺结构
　　这类聚合物虽然早在1908年就已有报道，但那时聚合物的本质还未被认识，所以没有受到重视。直到20世纪40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来发展则开始于20世纪50年代。当时美国杜邦公司申请了一系列专利，并于20世纪60年代初，*先将纯PI薄膜（杜邦Kapton系列）及清漆（Pyre ML）商品化，从此开始了一个PI蓬勃发展的时代。
　　1.1.2 聚酰亚胺的发展趋势
　　PI材料发展的总趋势体现在以下几个方面：①通过可溶解可熔融PI的开发和研究，改善PI的加工性能和扩大其应用范围；②通过纳米技术在PI纳米复合材料制备中的应用，产生高性能和新功能的PI材料；③通过新的功能性单体，制备出耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环境敏感的新型PI材料，以满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。
　　PI作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料和结构材料方面的应用正不断扩大，在功能材料方面崭露头角。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因在于：与其他聚合物相比，成本还是太高。因此，今后研究PI的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。
　　在单体合成方面，由于PI的单体是二酐和二胺。二酐是比较特殊的单体，均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品中芳香烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其他重要的二酐已由各种方法合成，但成本十分昂贵。中国科学院长春应用化学研究所研究表明用邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这两种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线[20]。
　　针对聚合工艺，目前所使用的二步法、一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂，非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽，最后需要高温处理。热塑性PI还可用二酐和二胺直接在挤出机中造粒，不再需要溶剂，可大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐，直接和二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到PI则是*经济的合成路线。
　　在PI加工方法方面，也涌现出多种加工方式。例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、纳米级杂化技术等[21]。
　　1.2 有机/无机杂化材料
　　杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。杂化材料的出现先于概念的形成。早在20世纪70年代末，实际上就已出现了聚合物/SiO2杂化材料，只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其他相间通过化学（共价键、螯合键）与物理（氢键等）作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别，近些年已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉研究的前沿领域，受到各国科学家的重视，我国在“攀登计划”中也设立了纳米材料科学组。纳米粒子一般是指尺寸在1～100nm范围内且具有体积效应和表面效应的粒子。体积效应和表面效应是指粒子达到纳米数量级后，其物理化学性能发生显著变化，产生诸如量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，表面原子处于高度活化状态，以及热、电、光、磁等新奇特性[22]。
　　杂化体系非常复杂，目前还无统一的分类方法，在综合大量文献的基础上，其分类如表1-1所示。
　　表1-1 杂化体系的分类
　　单组分（分子内）杂化作为两相键合的一种极端情况，采用同时含有机和无机成分的单体进行聚合，得到有机/无机组分组成的共聚物，它不存在相分离。目前研究和开发的主要是多组分型杂化材料，包括聚酰亚胺无机杂化材料、聚乙烯无机杂化材料、环氧树脂无机杂化材料。
　　1.2.1 有机/无机杂化材料的制备方法
　　杂化材料*初是通过溶胶-凝胶法制备的，经过十几年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前制备有机/无机杂化材料的方法主要可以分为四类：超声机械共混法、溶胶-凝胶法、原位分散聚合法和插层法。
　　1．超声机械共混法
　　共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物（聚合物）与无机纳米粒子的共混，该法是制备杂化材料*简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子；为防止无机纳米粒子的团聚，需对纳米粒子进行表面处理。根据共混方式，共混法大致可分为以下五种。
　　（1）溶液共混法。制备过程大致为：将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使其均匀分散，*后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。
　　（2）乳液共混法。先制备聚合物乳液，再与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂（水）而成型。
　　（3）溶胶-聚合物共混法。无机物先水解，缩合形成溶胶再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化材料。采用该法一般粒子的尺寸较大。
　　（4）熔融共混法。熔融共混法是将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备杂化体系的方法。由于有些高聚物的分解温度低于熔点，不能采用此法，使得适于该法的聚合物种类受到限制。熔融共混法较其他方法耗能高，且球状粒子在加热时碰撞机会增加，更易团聚，因而表面改性更为重要。
　　（5）机械共混法。机械共混法是通过各种机械方法如搅拌研磨等来制备杂化材料的方法。如将碳纳米管用偶联剂处理后，再与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）在研磨机中研磨后制备分散良好的杂化材料。
　　共混法基本可归为三步：①制备纳米粒子（表面处理）；②合成聚合物；③均匀混合两种物系。该法容易控制粒子的形态和尺寸分布。其特点在于用粒子的分散剂、偶联剂和（或）表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。
　　对于无机纳米粒子掺杂的聚酰亚胺复合材料来说，目前使用*广泛的是超声机械共混法。此方法的关键是采用超声处理的方式将无机纳米粒子进行有效分散，然后再与聚酰胺酸共混，经亚胺化后获得复合材料。下面将详细介绍超声机械共混的基本原理。
　　（1）超声分散原理。
　　所谓超声波是指频率范围在10～106kHz的机械波，波速一般约为1500m/s，波长为0.01～10cm。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波化学又称声化学（sonochemistry），主要是指利用声空化能加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门新的交叉学科，是声能量与物质间的一种*特的相互作用[23]。
　　声化学反应主要源于声空化效应以及由此引发的物理和化学变化。声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围的极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和速度高达400 km/h的射流。这些条件足以打开结合力强的化学键（376.8～418.6kJ/mol），并且促进水相燃烧（aqueous combustion）反应。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中微气泡或气泡，因结构不均匀造成液体内强度减弱的微小区域中析出气体等均可形成这种微小泡核。根据对声场的响应强度，一般将声空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。稳态空化是指那些在较低声强（小于10W/cm2）作用下即可发生的，内含气体与蒸汽的空化泡行为。稳态空化泡表现为持续的非线性振荡，在振荡过程中气泡定向扩大，当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时，发生声场与气泡的*大能量耦合，产生明显的空化效用。瞬态空化则在较大的声强（大于10W/cm2）下发生，而且它大都发生在一个声波周期内。在声波负压相中，空化泡迅速扩大，随之则在正压相作用下，被迅速压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间内，不发生气体通过泡壁的质量转移，而在泡内壁上的液体蒸汽与凝聚却可自由进行。
　　液体中的声化学主要取决于空化泡内爆过程引起的迅速加热与冷却的物理效应。内爆温度及反应的特征很容易通过改变声波频率、声波强度、环境温

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 聚酰亚胺的发展概况和发展趋势 2
1.1.1 聚酰亚胺的发展概况 2
1.1.2 聚酰亚胺的发展趋势 2
1.2 有机/无机杂化材料 3
1.2.1 有机/无机杂化材料的制备方法 4
1.2.2 有机/无机杂化材料的分类 10
1.2.3 有机/无机杂化材料的特点与应用 11
1.3 耐电晕聚酰亚胺复合材料 12
1.3.1 耐电晕机理分析 12
1.3.2 绝缘材料电老化机理模型 15
1.3.3 耐电晕聚酰亚胺复合材料研究进展 18
参考文献 23
第2章 纳米Al2O3/PI复合薄膜的制备与性能研究 28
2.1 原位聚合法制备纳米Al2O3/PI单层复合薄膜 28
2.1.1 Al2O3颗粒的偶联改性 28
2.1.2 原位聚合法制备纳米Al2O3/PI复合薄膜的合成 29
2.1.3 纳米Al2O3/PI复合薄膜微结构分析 30
2.1.4 纳米Al2O3/PI复合薄膜性能分析 33
2.2 纳米Al2O3颗粒分散方式对纳米Al2O3/PI复合薄膜性能的影响 38
2.2.1 分散方式对纳米Al2O3/PI复合薄膜结构影响 38
2.2.2 分散方式对纳米Al2O3/PI复合薄膜性能影响 41
2.3 水热法合成纳米Al2O3/PI复合薄膜 46
2.3.1 水热合成法基本原理及配方 46
2.3.2 不同体系纳米Al2O3/PI复合薄膜成型性分析 48
2.3.3 复合薄膜的微结构与性能 51
2.4 微量SiO2对纳米Al2O3/PI复合薄膜的影响 60
2.4.1 亲水性纳米SiO2颗粒和疏水性纳米SiO2颗粒的表征 61
2.4.2 SiO2掺杂量及其亲疏水性对复合薄膜微性能的影响 64
2.5 本章小结 72
参考文献 72
第3章 无机纳米氧化物共掺杂聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究 74
3.1 超声辅助机械分散法制备Si-Al共掺杂聚酰亚胺复合薄膜 74
3.1.1 制备原理和流程 74
3.1.2 复合薄膜微结构及性能 76
3.2 溶胶-凝胶法制备Si-Al共掺杂聚酰亚胺复合薄膜 79
3.2.1 Si-Al共掺杂聚酰亚胺复合薄膜的制备 79
3.2.2 Si-Al共掺杂聚酰亚胺复合薄膜的微结构 81
3.2.3 Si-Al共掺杂聚酰亚胺复合薄膜的性能 87
3.2.4 不同Si/Al比例的聚酰亚胺复合薄膜性能分析 90
3.3 溶胶-凝胶法制备Si-Ti共掺杂聚酰亚胺复合薄膜 94
3.3.1 两相原位同步法制备PI/SiO2-TiO2复合薄膜 94
3.3.2 复合薄膜微结构与性能 96
3.4 本章小结 108
参考文献 108
第4章 聚酰亚胺三层复合薄膜的制备与性能研究 110
4.1 Al2O3/PI三层复合薄膜的制备 111
4.1.1 Al2O3/PI三层复合薄膜的逐层铺膜工艺 111
4.1.2 Al2O3/PI三层复合薄膜的亚胺化工艺 111
4.2 亚胺化工艺对Al2O3/PI三层复合薄膜性能的影响 112
4.2.1 各单因素对Al2O3/PI三层复合薄膜亚胺化程度的影响 112
4.2.2 亚胺化程度对Al2O3/PI三层复合薄膜层间结合程度的影响 114
4.2.3 各单因素对Al2O3/PI三层复合薄膜力学性能的影响 115
4.2.4 各单因素对Al2O3/PI三层复合薄膜热性能的影响 117
4.3 Al2O3/PI三层复合薄膜的结构 120
4.3.1 Al2O3/PI三层复合薄膜的微结构 120
4.3.2 Al2O3/PI三层复合薄膜的化学结构 126
4.4 Al2O3/PI三层复合薄膜的性能 130
4.4.1 Al2O3/PI三层复合薄膜耐热性能 130
4.4.2 Al2O3/PI三层复合薄膜力学性能 134
4.5 本章小结 136
参考文献 136
第5章 聚酰亚胺复合薄膜的绝缘特性及耐电晕机理 138
5.1 Al2O3/PI复合薄膜的绝缘特性 138
5.1.1 Al2O3/PI复合薄膜击穿场强 139
5.1.2 Al2O3/PI复合薄膜介电谱 140
5.1.3 Al2O3/PI复合薄膜耐电晕性能 143
5.2 Al2O3/PI复合薄膜的空间电荷及陷阱特性 149
5.2.1 Al2O3/PI复合薄膜加载电压时空间电荷特性 149
5.2.2 Al2O3/PI复合薄膜短路时空间电荷特性 152
5.2.3 不同场强对Al2O3/PI薄膜空间电荷特性的影响 154
5.3 Al2O3/PI复合薄膜的陷阱特性研究 157
5.4 Al2O3/PI三层复合薄膜层间界面结构与电性能关联性分析 161
5.4.1 Al2O3/PI复合薄膜的光激放电特性分析 161
5.4.2 Al2O3/PI三层复合薄膜介电谱分析 163
5.4.3 Al2O3/PI三层复合薄膜击穿场强分析 167
5.4.4 Al2O3/PI三层复合薄膜耐电晕性能分析 168
5.5 聚酰亚胺薄膜电晕老化降解动力学研究 177
5.5.1 聚合物热老化反应动力学基础 177
5.5.2 聚酰亚胺复合薄膜电晕降解机理分析 181
5.6 本章小结 187
参考文献 187
第6章 微电子领域用聚酰亚胺复合薄膜 189
6.1 BaTiO3/PI复合薄膜 189
6.1.1 BaTiO3/PI复合薄膜的制备 190
6.1.2 BaTiO3/PI复合薄膜的微结构 190
6.1.3 BaTiO3/PI复合薄膜的性能 193
6.2 Ag@ Al2O3/PI高介电复合薄膜 198
6.2.1 Ag@ Al2O3核壳纳米粒子的制备 198
6.2.2 Ag@ Al2O3核壳粒子结构分析 199
6.2.3 Ag@Al2O3/PI复合薄膜微结构分析 204
6.2.4 Ag@Al2O3/PI复合薄膜性能分析 205
6.3 AlN/PI复合薄膜 213
6.3.1 AlN/PI复合薄膜的制备 213
6.3.2 AlN/PI复合薄膜的微结构 213
6.3.3 AlN/PI复合薄膜的性能 218
6.4 本章小结 224
参考文献 224