二维材料是近年来兴起的以石墨烯为代表一类单原子层厚度的全新材料体系。受热力学涨落的影响，二维材料天生具有褶皱。褶皱是自然界一种普遍存在的物理现象，仿生人工表面起皱已经发展为一种普适的表面结构化方法。本书重点介绍石墨烯等二维材料在曲面上人工起皱的方法、工艺、性能及其应用。全书共分9章。第1章为表面褶皱概述；第2章与第3章分别为各向同性与各向异性收缩起皱工艺，以及由其构筑的类大脑皮层、类泡桐树皮与类象鼻形貌；第4章至第6章介绍三类具备宏观周期结构的图案化褶皱工艺，以及由其构筑的规则条纹、表面阵列等多级褶皱图案；第7章至第9章介绍表面褶皱的表界面、力学、电学性能，及其在柔性电子、液滴操控、传感与致动、电磁屏蔽与吸收等领域的应用。 本书适用于仿生、材料、化学、生物、力学、机械、制造等领域从事教学、科研、生产和管理工作的读者阅读，也可供相关专业的本科生、研究生作为参考瓷料学习使用。

**篇 绪论
　　第1章 表面褶皱概述
　　1.1 引言
　　褶皱本是指层状岩石在地质作用下形成的没有断裂的弯弯**的形态，通常是在构造运动作用下产生的塑性变形的结果，是广泛存在的一种地质构造基本形态。一个弯*称褶*，一系列波状的弯*变形就叫褶皱。表面起皱是自然界中普遍存在的现象，生物组织依此形成具有特定功能的褶皱结构，对于生物的生存和发展具有重要意义（图1.1）。
　　图1.1 自然界中生物表面典型的起皱形貌［17］
　　例如，作为人体与疾病斗争的“卫士”，微米尺度的白细胞通过表面起皱提高细胞膜的变形能力，以应对其在包覆和吞噬病菌的过程中细胞体积的急剧变化[图1.1（a）]［1，2］；玫瑰花瓣表面的褶皱化乳突阵列，同时赋予花瓣超疏水和高黏附特性，使花瓣具有表面自清洁能力，又可以吸附液滴以保湿保鲜[图1.1（b）]［3］；亚毫米尺度支气管内壁起皱形貌，既可以增加气体交换面积，还可以为气体的输运提供动力[图1.1（c）]［4］；小肠环形皱襞上的多尺度绒毛结构，可使小肠吸收面积增大近600倍，使小肠成为人体消化吸收*重要的部位［5］；作为神经系统*高级的部分，大脑皮层包含约140亿个神经细胞，高度折叠的沟回结构大大增加了大脑皮层的面积，对大脑功能的发挥起到了重要作用[图1.1（f）]［6，7］。
　　生物表面起皱往往发生在具有层状结构的软组织表面的皮肤层，伴随着组织的生长和皮肤层面积的增大。而且，表面起皱的发生与生物组织的功能发挥密切关联［8］。生物表面自发形成的多功能精细褶皱形貌，吸引了来自力学、生物学、化学、物理学和材料科学等领域众多研究者的关注，他们致力于弄清表面起皱机理，模拟和仿生构筑表面起皱形貌，获得具有特定功能的褶皱结构。
　　虽然生物表面的起皱形貌受到多个因素的影响，包括遗传、生长发育、外界刺激等，但随着研究的深入，越来越多的研究结果表明，生长诱导应力在塑造生物组织表面起皱形貌中扮演着重要角色。Sharon等［9］通过实验证实，茄子叶片在边缘局部生长引起的不均匀应力作用下，会自发弯*成波浪状。Yin等［10］模拟了类球形植物组织的表面起皱，分析表明，生长应力驱动的自组装在塑造生物形态过程中扮演重要的角色。Tallinen等［11］在弹性半球表面涂覆软壳层，使用溶胀诱导的切应力模拟大脑皮层生长应力，成功构筑了具有沟回结构的类大脑皮层结构，进一步验证了应力在调控生物组织表面形态中的重要性。
　　道法自然，科学家提出一系列基于表面起皱的微构筑方法，并已经发展为一种普适的表面结构化方法。相较于传统的微加工方法，表面起皱具有适用材料广、设备门槛低和调控参数多等优势，可对微结构的拓扑形貌和特征尺寸进行有效的调控，已被用于柔性电子器件、细胞培养界面、可逆图案化、智能润湿表面、电磁屏蔽等领域［8］。
　　1.2 表面褶皱的形成机理
　　厘清表面起皱的力学机制，对于理解大自然中生物表面的起皱机理和仿生构筑多功能表面褶皱结构尤为重要。通过表面起皱的力学机制研究，可以获得具有针对性的力学模型和理论，为表面起皱的材料选择、方法工艺和结构调控提供理论指导和实验指南。本节从平面起皱和*面起皱两方面，概括在不同的应力载荷下，表面起皱体系的常见模型、起皱机理和调控参数。
　　1.2.1 平面起皱机理
　　表面起皱既可以发生在组成均匀的软材料表面，也可以发生在双层或多层体系中。如图1.2（a）所示，组成均匀的软材料被束缚在刚性基底表面，通过约束膨胀或体积增长，可在材料内部和表面诱发压应力，当表面压应力达到或超过临界值时，便会形成具有尖锐自接触底部的折痕（crease）［1214］。折痕对表面缺陷高度敏感，因此很难在均质软材料表面控制折痕的形成［15］，已有研究主要聚焦于薄膜/基底双层体系的表面起皱。对于由弹性基底和硬质薄膜构成的软硬双层体系，可以通过多种方式对薄膜施加压应力使其起皱，例如弹性基底预应变的释放、热收缩、溶胀等［1620］。当薄膜中压应力足够大时，便会以表面起皱的形式释放整个体系的应力，从而形**的平衡态。根据薄膜和基底之间的失配模量和失配应变，以及基底的预拉伸状态等，可以形成多种表面起皱形貌，包括褶皱（wrinkle）、周期两倍（period double）、周期四倍（period quadruple）、折叠（fold）、山脊（ridge）等。
　　图1.2 典型的表面起皱形貌
　　（a）均质软材料的表面起皱示意图；（b）薄膜/基底双层体系表面起皱示意图，hf表示薄膜的厚度，A和λ分别代表褶皱的振幅和波长；（c）～（f）几种典型的表面起皱形貌示意图：（c）周期两倍，（d）周期四倍，（e）折叠，（f）山脊
　　通常使用力平衡和能量平衡两种策略来分析双层体系中薄膜的起皱。考虑牢固黏结在半无限基底上的弹性薄膜（平面应变条件），当薄膜受到的单轴压应力达到临界值时，就会触发褶皱的形成[图1.2(b）]。假设形成褶皱的波形为正弦*线形式，则薄膜中的压应力（F）可以通过薄膜与基底的模量（E）和泊松比（ν），以及薄膜厚度（hf）和宽度（w）来描述［20］：
　　（1.1）
　　其中，Ef和νf分别表示薄膜的杨氏模量和泊松比；Es和νs分别为基底的杨氏模量和泊松比；λ表示褶皱波长。
　　褶皱的临界波长（λc）可以通过dF/dλ＝0得到：λ
　　（1.2）
　　其中，和分别为薄膜和基底的平面应变模量。
　　式（1.2）表明，表面褶皱的临界波长仅由薄膜与基底的模量比和薄膜厚度决定，在较软基底表面的硬质薄膜倾向于形成较大的褶皱波长。假设褶皱波长与施加的应变（ε）无关，则褶皱的振幅（A）可通过薄膜厚度hf、施加的应变和触发起皱的临界应变（εc）来预测：
　　（1.3）
　　其中，仅取决于薄膜与基底的模量比。
　　从能量的角度来看，柔软基底表面硬质薄膜的起皱，也是硬质薄膜的弯*能量和基底的形变能量之间寻求平衡的过程［21］。在足够大的面内压应力作用下，薄膜/基底双层体系通常以表面起皱的形式释放整个体系的能量，通过能量平衡策略所预测的临界波长和振幅与式（1.2）和式（1.3）相同。

目录
**篇绪论
第1章表面褶皱概述3
1.1引言3
1.2表面褶皱的形成机理5
1.2.1平面起皱机理5
1.2.2*面起皱机理7
1.3表面褶皱的起皱模式12
1.3.1平面起皱模式12
1.3.2*面起皱模式14
1.4二维材料的类型及其特点19
1.4.1石墨烯及其衍生物19
1.4.2碳纳米管薄膜22
1.4.3非碳二维材料23
1.5二维材料的表面褶皱25
1.5.1二维材料的本征褶皱25
1.5.2二维材料的人工褶皱25
1.5.3二维材料褶皱的应用27
1.6小结28
参考文献29
第二篇工艺与形貌
第2章各向同性收缩工艺与表面褶皱的形貌调控43
2.1引言43
2.2基于氧化石墨烯的类大脑皮层表面褶皱44
2.2.1构筑工艺45
2.2.2形貌调控51
2.2.3性能表征54
2.3基于碳纳米管薄膜的类大脑皮层表面褶皱54
2.3.1构筑工艺55
2.3.2形貌调控58
2.3.3性能表征65
2.4小结67
参考文献67
第3章各向异性收缩工艺与表面褶皱的形貌调控70
3.1引言70
3.2基于氧化石墨烯的类泡桐树皮表面褶皱71
3.2.1构筑工艺71
3.2.2形貌调控74
3.2.3性能表征77
3.3基于硼碳氮薄膜的象鼻型环节表面褶皱81
3.3.1构筑工艺82
3.3.2形貌调控84
3.3.3性能表征89
3.4小结90
参考文献91
第4章图案化褶皱工艺与条纹状宏观形貌的调控94
4.1引言94
4.2分级褶皱石墨烯的构筑95
4.2.1构筑工艺95
4.2.2还原工艺97
4.3宏观形貌调控与导电性能101
4.3.1分级褶皱调控与导电性能101
4.3.2宏观条纹调控与导电性能105
4.3.3条纹褶皱的应变传感示例108
4.4小结110
参考文献110
第5章图案化褶皱工艺与类玫瑰花瓣表面阵列的形貌调控113
5.1引言113
5.2非均匀氧化石墨烯薄膜的制备和组装115
5.2.1构筑工艺与形貌调控115
5.2.2自组装机理116
5.3类玫瑰花瓣表面阵列的仿生构筑与形貌调控119
5.3.1构筑工艺119
5.3.2凸起调控121
5.3.3阵列调控127
5.3.4结构稳定性129
5.4小结132
参考文献133
第6章图案化褶皱工艺与类大脑皮层表面阵列的形貌调控136
6.1引言136
6.2类大脑皮层表面阵列的仿生构筑137
6.2.1构筑工艺137
6.2.2形貌调控140
6.3类大脑皮层多尺度微结构的形成机理146
6.3.1薄膜和基底弹性模量的影响146
6.3.2界面结合强度的影响148
6.4类大脑皮层表面阵列的拉伸稳定性149
6.4.1具有凸起阵列的拉伸稳定性150
6.4.2无凸起阵列的拉伸稳定性153
6.5小结156
参考文献156
第三篇性能与应用
第7章仿生表面褶皱的表界面性能及其应用163
7.1引言163
7.2大脑皮层启发的仿生褶皱用于柔性致动器件166
7.2.1溶剂刺激响应性能166
7.2.2溶剂刺激响应器件173
7.3玫瑰花瓣启发的仿生阵列用于液滴无损操控179
7.3.1起皱氧化石墨烯表面的润湿特性180
7.3.2多尺度凸起阵列的表面润湿特性184
7.3.3超疏水凸起阵列用于微滴操控195
7.4花状结构石墨烯褶皱用于气体吸附与传感199
7.4.1花状结构石墨烯褶皱的构筑工艺与形貌调控200
7.4.2花状结构石墨烯褶皱的吸附与气体传感性能205
7.4.3花状结构二维异质结的构筑与气体传感性能210
7.5小结214
参考文献215
第8章仿生表面褶皱的力学性能及其应用221
8.1引言221
8.2泡桐树皮启发的仿生褶皱用于各向异性应变传感器件222
8.2.1应变传感性能222
8.2.2应变传感模型228
8.2.3应变传感应用230
8.3大脑皮层启发的仿生阵列用于高灵敏度应变传感器件233
8.3.1仿生设计234
8.3.2应变传感性能235
8.3.3应变传感应用240
8.4层状石墨烯褶皱复合结构用于高灵敏度应力传感器件243
8.4.1构筑工艺与形貌调控244
8.4.2微观结构分析246
8.4.3应力传感性能251
8.5小结257
参考文献257
第9章仿生表面褶皱的电学性能及其应用261
9.1引言261
9.2碳纳米管褶皱薄膜的构筑及其电学性能262
9.2.1构筑工艺与形貌调控262
9.2.2碳纳米管褶皱的电学性能269
9.2.3碳纳米管褶皱的耐疲劳性能272
9.3碳纳米管褶皱薄膜用于柔性电子器件274
9.3.1柔性锌离子电池中的柔性电极274
9.3.2柔性摩擦发电机中的柔性电极277
9.3.3柔性焦耳加热器中的柔性电阻279
9.4碳纳米管褶皱薄膜用于电磁屏蔽与吸收281
9.4.1碳纳米管褶皱薄膜的电磁屏蔽性能282
9.4.2碳纳米管褶皱小球的电磁吸收性能296
9.5小结304
参考文献304
附录缩略语310