第1章 绪论
　　1.1 赤泥概况
　　1. 赤泥产生及分类
　　赤泥(red mud，RM)是铝土矿提取Al2O3时产生的强碱性固体废弃物。因其Fe2O3含量高，外观与赤色泥土相似，而称为赤泥。部分赤泥因含Fe2O3较少而呈棕色，含有大量CaO。中国是世界上昀大的铝生产国，2022年我国原铝产量为4021万t，Al2O3产量为8186.2万t[1]。中国氧化铝产能主要集中在山东、山西、河南、广西、贵州五省区[2]，每生产1t Al2O3将附带产生0.8～1.5t赤泥。图1.1为2011～2022年中国赤泥年产量情况。
　　图1.1 2011～2022年中国赤泥年产量情况
　　赤泥根据氧化铝生产工艺的不同可划分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和拜耳-烧结联合法赤泥。其中，我国每年产生的拜耳法赤泥占赤泥产生总量的90%以上。赤泥的化学组成因生产工艺的不同而存在差异，但其主要组分是SiO2、CaO、 Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等。
　　2. 赤泥的危害
　　当前我国较为常见的赤泥堆存方式主要有两种：一种是湿式堆存，将泥浆状的
　　赤泥利用管道输送到堆存场地，沉降后的上清液引到氧化铝厂回用；另一种是干式堆存，将赤泥洗涤、过滤后添加增塑剂，降低赤泥浆液的黏度后进行堆存处理。
　　赤泥附液含Na2O高达3g/L，pH可达14，远超环境可接受度[3]。赤泥中重金属组分，尤其是Cr元素含量达到754mg/kg，赤泥中Na2O及少量Pb、Cr等重金属组分若处置不当，会对周边水体、大气和土壤造成污染，带来环境风险，制约了赤泥高附加值大宗利用。
　　此外，赤泥粒径较小，粒径分布在75μm以下的颗粒约占74.31%，裸露赤泥形成的粉尘逸散至大气环境中，在风力等作用下，四处飞扬的赤泥粉尘不仅对环境造成严重危害，同时会进入人体的鼻咽区和肺泡区，损害人体健康[4]。图1.2为赤泥对生态环境的危害。除此之外，地质层中的放射性物质存在于铝土矿中使赤泥废渣具有一定的放射性危害，限制了其在建筑材料领域中的应用[5]。
　　图1.2 赤泥对生态环境的危害
　　1.2 赤泥综合利用现状
　　随着天然矿产资源的日益枯竭以及社会环保意识的不断提高，固体废弃物资源化利用得到了人们的广泛关注。赤泥在制备建材、提取重金属、环境保护等方面具有潜在的应用价值，因而其资源化利用得到各个领域的系统研究，并取得了一些研究进展[6-8]。
　　1. 提取有价金属
　　赤泥中含有大量的Fe、Al、Ti、稀土等可回收再利用的有价金属，综合回收利用赤泥中的有价金属可有助于实现赤泥的资源化，并减少环境污染。人们采用磁选、焙烧还原、酸浸出等方式提取赤泥中的Fe2O3，通过优化工艺，Fe2O3的回收率可达75%以上。赤泥中Ti的提取主要是采用盐酸-硫酸浸出法，*先采用盐酸处理赤泥，得到富集Ti的残渣，进而采用硫酸溶解残渣，得到钛氧硫酸盐，通过水解和焙烧工艺得到TiO2，该方法对Ti的浸出率可达60%以上，提取Ti的纯度可达95%以上。近年来，人们分析发现微生物浸出赤泥中Ti等有价金属比无机酸浸出更加经济环保，并且能显著降低放射性金属和重金属含量。此外，Li等[9]还从赤泥中提取了Sc、La和Ce等稀土金属。
　　2. 制备环境修复材料
　　赤泥颗粒表面反应活性较大，含有的Al2O3、Fe2O3等氧化物具有较好的吸附性能[10]，因此，赤泥可以用来制备环境修复材料，如脱硫剂、吸附剂、絮凝剂、催化剂等。Nie等[11]采用赤泥与活性助剂等外加剂混合制备赤泥基脱硫剂，处理低浓度硫化氢气体的效率可达100%，使用时长约4个周期，使用后的脱硫剂要进行综合回收利用。赤泥经过粉磨、酸活化、焙烧等工艺处理后，可制备污水处理剂，试验表明赤泥基污水处理剂对磷酸基团、 Cr、Ni、Pb、有机污染物等有较高的吸附能力。赤泥经酸处理后，并辅以外加剂可制备用于处理污水的絮凝剂，试验表明赤泥基絮凝剂可以有效降低污水浊度及化学需氧量[12]。此外，赤泥中还含有农作物生长发育所必需的多种元素，利用其制备的硅肥可改善土壤，还可利用赤泥的碱性改良酸性土壤。
　　3. 制备建筑材料
　　拜耳-烧结联合法赤泥和烧结法赤泥的化学组成具有高钙、高硅、低铁的特点，拜耳法赤泥的化学组成具有高铝、高铁的特点，它们均具有制备水泥类胶凝材料的潜在活性。随着社会环保意识的增强和科学技术的进步，工业固体废弃物在新型建材领域中的资源化、减量化、无害化利用得到了快速发展，主要集中在泡沫多孔陶瓷、新型墙体材料、多孔吸声材料、微晶玻璃和路用材料等方面[13-15]。李丽霞等[16]通过赤泥、陶瓷废料与发泡剂制备了多孔陶瓷。王清涛等[17]利用赤泥为主要原料，通过添加建筑垃圾、抛光砖废料和黏土制备轻质高强保温装饰一体化建筑材料。研究结果表明，赤泥基墙体材料的气孔分布均匀，体积密度为0.26g/cm3，
　　孔隙率为73.28%，抗压强度为7.83MPa。
　　虽然赤泥在提取有色金属、制备生态修复材料方面具有较高的应用价值，但是存在消纳量小的问题。因此，采用赤泥制备建筑材料不但能满足建筑及土木工程的需求，还能够实现赤泥高附加值大宗利用。
　　1.3 赤泥制备胶凝材料研究现状
　　1.3.1 赤泥制备水泥基胶凝材料
　　1. 用作辅助性胶凝材料
　　辅助性胶凝材料的掺入对水泥基胶凝材料工作性能具有明显的改善作用，并且可以大量节约施工成本[18]。目前被广泛应用于水泥辅助性掺合料的固体废弃物包括钢铁行业的高炉矿渣[19]和钢渣[20]、燃煤行业的粉煤灰[21]和炉渣，以及脱硫烟气产生的脱硫石膏[22]等。
　　随着对赤泥研究的不断深入，研究者在赤泥用作硅酸盐水泥(Portland cement，PC)辅助性胶凝材料方面开展了系统的研究工作。李绍纯等[23]研究了拜耳法赤泥的活化方式对水泥基材料凝结时间、安定性与力学性能的影响，研究结果表明，机械活化赤泥(superfine red mud，SRM)可缩短水泥浆体的初凝时间，热活化赤泥(thermal activation of red mud，TRM)则缩短了水泥浆体的初凝时间和终凝时间。Liu等[24]研究了赤泥对自密实砂浆工作性能和收缩特性的影响，研究结果表明，掺入赤泥减少了砂浆的离析和泌水现象，并对结石体的力学强度和抗收缩能力具有提升作用。Tang等[25]在混凝土中用赤泥代替粉煤灰，研究结果表明，混凝土的抗压强度随着赤泥掺量的增加而提高，粉煤灰混合料中50%的赤泥替代物显示出较高的抗压强度和良好的改善效果，而且两种活化方式均可提升水泥基材料的力学强度。Anirudh等[26]分析了赤泥对水泥砂浆的力学性能和微观结构性能的作用规律，研究结果表明，当赤泥掺量为10%时，赤泥砂浆的微观结构更致密，表现出更高的耐久性。Sawant等[27]研究了赤泥部分替代水泥对硅酸盐水泥的意义，研究结果表明，赤泥在水泥中的掺量不可超过15%。Linora Metilda等[28]研究了赤泥对硬化混凝土性能的影响，并与普通混凝土进行了对比，研究结果表明，赤泥在水泥中的昀高掺量可达25%。Nikbin等[29]研究了赤泥对轻质混凝土的力学性能和整体环境影响，研究结果表明，水泥中的赤泥掺量不能超过2%。
　　2. 用作煅烧水泥原料
　　生产硅酸盐水泥所需的石灰石、黏土等原料均为不可再生资源。2022年，我国水泥熟料产量为18.2亿t[30]。大量水泥的生产导致石灰石等资源趋向枯竭。采用固体废弃物作为水泥熟料的制备原料，可以大幅减少石灰石等天然资源的使用量，还可以消纳固体废弃物，减轻其对环境造成的污染，得到水泥工业的广泛关注[31，32]。赤泥中Fe2O3含量可达40%，并富含Al2O3，可以作为煅烧硅酸盐水泥熟料过程中的铁质组分校正料。Tsakiridis等[33]使用赤泥作为校正料制备硅酸盐水泥熟料，并表明赤泥的使用不会对水泥产品质量产生负面影响。Gao等[34]通过赤泥、高炉矿渣、脱硫石膏、电石渣等固体废弃物制备高贝利特硫铝酸盐水泥。Zhao 等[35]通过赤泥制备了贝利特铁铝酸盐水泥。王晓丽等[36]针对多种典型工业固体废弃物的理化特性和矿物组成特点，总结了粉煤灰、赤泥、矿渣等固体废弃物在制备高贝利特硫铝酸盐水泥的可行性研究及其对该熟料水化历程、矿物组成及力学性能的影响。Mao等[37]以工业固体废弃物(煤矸石、赤泥、铝灰、脱硫石膏和煤灰)为原料，制备了硫铝酸盐水泥，并在此基础上，开发了3D打印材料、泡沫混凝土砌块和高水充填材料。
　　综上所述，赤泥在用作硅酸盐水泥掺合料和制备原料方面取得了显著的研究进展，但是现有技术存在利用量小，难以实现赤泥高附加值大宗利用的不足。
　　1.3.2 赤泥制备地质聚合物胶凝材料
　　地质聚合物胶凝材料具有比硅酸盐水泥更高的力学强度和耐久性。此外，地质聚合物胶凝材料制备能耗低，是可持续发展的绿色材料。由于水化产物及反应原料的差别，地质聚合物胶凝材料与广泛研究的碱激发胶凝材料为不同的胶凝材料，但两者激发手段相近，目前胶凝材料研发领域对地质聚合物胶凝材料和碱激发胶凝材料尚未形成通用性的区别办法。因此，本书使用地质聚合物胶凝材料作为两者的总称。
　　地质聚合物是由硅氧四面体、铝氧四面体等构成的非晶体的三维网络凝胶结构，它是一类新型的高性能无机聚合物材料，是碱激发胶凝材料中昀具前途的一类[38]。因具有力学强度高、黏结强度高、耐火陶瓷性能好、耐侵蚀能力强等优异特性，地质聚合物被广泛应用于建筑材料、修复材料、防护涂料、污染防治材料以及多孔隔热材料等领域[39，40]。赤泥中含有一定量的Al2O3、SiO2、Na2O，在地质聚合物胶凝材料制备领域的应用越来越受到重视。
　　1. 一元赤泥基胶凝体系
　　赤泥制备地质聚合物胶凝材料的主要障碍是其胶凝活性低，而且它还具有固有的碱性。Zaharaki等[41]的研究结果表明，单纯使用原状赤泥制备地质聚合物胶凝材料的抗压强度仅为2.5～5MPa，但是赤泥粒径小、比表面积大的特点对抗压强度具有提升作用。Lemougna等[42]通过对赤泥进行活化处置，单一使用热活化赤泥可以制备抗压强度高达55MPa的赤泥基地质聚合物胶凝材料。
　　2. 二元赤泥基胶凝体系
　　为了提高赤泥基地质聚合物胶凝材料的工作性能，研究者将偏高岭土、粉煤灰、高炉矿渣等原料与赤泥复合，制备了二元体系的地质聚合物胶凝材料。
　　Zhang等[43]通过C级粉煤灰与赤泥复合制备赤泥-粉煤灰基砂浆，采用无侧限压缩试验评估了赤泥掺量对昀终产物赤泥基地质聚合物力学性能的影响，研究结果表明，赤泥的掺入导致砂浆28d抗压强度从13MPa下降到7MPa，而结石体的延性随着赤泥的掺入而增加。Hajjaji等[44]通过赤泥与偏高岭土制备赤泥-偏高岭土基胶凝材料，研究结果表明，赤泥的掺入导致结石体孔隙率增大，抗压强度降低。Kumar等[45]系统研究了赤泥对粉煤灰基地质聚合物力学性能的作用规律，研究结果表明，当赤泥掺量为5%～15%时，对粉煤灰基地质聚合物抗压强度具有提升作用，此外，赤泥中的碱性组分对硅铝质组分具有一定程度的浸出作用。Ascens.o等[46]开发了新型多孔赤泥基地质聚合物，并形成了赤泥基多孔材料碱溶出行为的控制办法。Lemougna等[47]的研究结果表明，当赤泥掺量为50%时，赤泥-高炉矿渣基胶凝材料7d抗压强度可达54MPa。Hu等[48，49]指出，仅用模数为2.5的NaOH活化的C级赤泥-粉煤灰基注浆材料28d抗压强度约为15MPa，而Na2SiO3活化的抗压强度可达30MPa。