第1章 绪论
在 20世纪七八十年代，众多研究人员发现了黑碳的存在（ Andreae， 1983; Heintzenberg， 1982; Levin et al.， 1979），而对于黑碳的定义众说纷纭。因广泛存在于土壤、雪冰、大气和水体等不同介质中，黑碳的定义和名称一般会有所差别。从形式上看，在不涉及测量方法或形成过程的情况下，术语“黑”理想地描述了反射率为 0、吸收率为 1、发射率为 1的完全吸光物体。然而，当物体具有接近 1的吸收率时仍被视为“黑色”（Schwartz et al.， 2012）。术语“碳”指元素周期表中的第六个元素，而“元素碳”用于表示不与其他元素结合的碳。综合这些观点，对术语“黑碳”和“元素碳”提出了严格的定义。
黑碳（black carbon，BC）被定义为由碳组成的吸光物质。BC的形成过程被排除在这个定义之外，这是因为存在各种潜在复杂的形成过程。虽然 BC主要是在含碳物质不完全燃烧中形成的，但其也可以是含碳物质热解的产物。例如，在 250℃以上的温度下，由于氢原子 /氧原子的损失，含碳化合物的化学结构发生变化（Chow et al.， 2004），如糖脱水，或在无氧环境下加热木材（Schwartz et al.， 2012）。元素碳（ elemental carbon，EC）被定义为仅包含碳的物质，碳不与其他元素结合，但可能以一种或多种同素异形体形式存在（Schwartz et al.， 2012），如金刚石、石墨或富勒烯等。因此，正式术语 BC和 EC是指具有不同光学特性和物理特性的物质，而不是具有明确特性的给定物质。这些严格的定义在实践中并不是特别有用，含碳物质在任何情况下都不会作为纯物质出现在大气气溶胶中，相反，它会以具有不同物质特性的不同含碳化合物的高度可变混合物的形式出现。更有用的 BC定义应该考虑颗粒的各种特性，这些特性使得其与气候变化、大气化学、环境空气质量、生物地球化学和古气候学相联系起来（Petzold et al.， 2013）。
当前术语中，EC是指颗粒物含碳部分在 4000K的高温惰性环境中仍然保持热稳定，并且只能在高于 613K的温度下被氧化气化，它被认为在大气环境中呈惰性和非挥发性，并且不溶于任何溶剂（Ogren et al.， 1983）。Bond等（2013）*次综合定义了 BC，其具有以下不同特性：①在可见光范围具有很强的吸光能力，对于新鲜排放的 BC颗粒，在波长 λ=550nm处的吸光效率高于 5m2/g；②具有难熔性，挥发温度接近 4000K；③不溶于水以及包括甲醇和丙酮在内的有机溶剂，也不溶于大气气溶胶的其他成分；④由粒径 10～50nm的碳小球聚集体组成。这是目前*为常用的一种定义。关于黑碳的定义通常会有部分重叠，但原则上不对其进行区分，具体研究中可选择不同的物质种类定义为黑碳。
BC是碳基燃料不完全燃烧的副产物。大气环境中 BC来源十分广泛，类型包括自然源和人为源。自然源主要有草原野火、森林火灾等，人为源主要有机动车源（如汽油和柴油 )、燃煤源（如民用及工业用）、生物质燃烧源（如农作物秸秆、薪柴、牦牛粪等）等（Wang et al.， 2014， 2012）。燃烧过程中，一系列涉及多环芳烃分子的复杂反应形成了 BC前体，这些前体凝结成足够大的颗粒核，并通过表面的反应生长。扫描电子显微镜图像显示，这些球体在大气颗粒中*一无二，褶皱的石墨层在中空或无序的内部形成一个外壳（Heidenreich et al.， 1968），它们的直径有几十纳米，并且碳氢比例较高。形成后不久，石墨球体凝结形成聚集体或由成百上千个石墨球体组成了分形链状结构，如图 1-1所示。如果燃烧烟气保持高温，并且有足够的氧气与燃烧产物充分混合，那么这些碳颗粒在离开燃烧室之前可能通过氧化反应被消除（Lee et al.， 1962）；否则，它们就会被排放出来。
图 1-1 扫描电子显微镜下 BC的形貌特征
链状聚合物在排放后其形貌将迅速发生变化。水汽和其他气态物质凝结在聚合物上，形成更密集的团簇（Weingartner et al.， 1997; Ramachandran et al.， 1995）。大气环境中存在的其他颗粒和气态物质也会与燃烧产生的气溶胶凝结。大气 BC的混合态大致可分为外混态（外部混合）和内混态（内部混合）。外混态即 BC与其他成分的物质存在于不同的颗粒中；内混态则是 BC与其他成分的物质（如硫酸盐、硝酸盐、有机物等）存在于相同颗粒中，这些颗粒不再是纯 BC，而是含有硫酸盐、硝酸盐、有机物等的颗粒，这些物质通常也称为包裹物（ coating）。图 1-2显示了透射电子显微镜下内混态 BC的形貌特征。在某些地方， BC排放出来几个小时即可形成内混态（Moffet et al.， 2009; Moteki et al.， 2007），当前依然缺乏足够的测量结果来估算整个大气中 BC的内混程度。对 BC微观物理过程的数值模拟结果表明，大多数 BC在排放出来后的 1～5d与其他物质混合形成内混态（Jacobson， 2001），并且在不同海拔的地方普遍发现有内混态的 BC（Aquila et al.， 2011）。
图 1-2 透射电子显微镜下内混态 BC的形貌特征
BC是大气中主要的颗粒态吸光物质，对环境和气候效应具有显著影响。 BC被认为是继二氧化碳之后第二大人为源增温因子（ Bond et al.， 2013）。由于 BC在大气中的寿命周期通常仅为数天至十几天，控制 BC排放量被认为是短期内缓解气候变化的有效途径。BC对气候变化的影响主要有三种方式：①直接吸收太阳辐射，扰动地球大气系统的能量收支平衡，从而直接影响气候变化；②与硫酸盐、硝酸盐及水溶性有机物等气溶胶混合，形成云凝结核或直接作为冰核，从而改变云的微物理特性及云的寿命，间接影响气候系统；③增加太阳加热率，促进低云蒸发，造成云量和云反照率的减小，进而影响气候，这被称为 BC的半直接效应。 BC经干湿沉降进入冰雪中，可以降低冰雪表面的反照率，减少其对太阳辐射的反射，增加冰雪对太阳辐射的吸收，加速冰雪融化，改变区域能量收支平衡，对气候系统形成反馈作用。大量观测结果表明，青藏高原的冰川正在不断退化（ Ke et al.， 2017; Kang et al.， 2015; Yao et al.， 2012）。此外， BC的吸光性可以降低大气能见度（Watson， 2002），抑制大气边界层的发展，加重灰霾污染（ Ding et al.， 2016）。
尽管黑碳在大气气溶胶中占比较小，但其*特的理化性质及其与其他气溶胶组分的协同作用，使 BC对地球短期气候系统造成显著影响。因此， BC理化性质及其来源是国际气溶胶研究的前沿领域之一。在观测方面，从 20世纪 80年代起国际上便开展了大量的野外飞行及地基观测实验，如平流层和对流层上部的 BC观测、极地地区和海洋上空大气的观测研究。 90年代以后，国际组织的大规模气溶胶观测实验，均将 BC作为一项重要的观测研究内容，如在大洋洲地区举行的气溶胶特性实验（ aerosol characterization experiment， ACE-I）、欧洲和非洲地区的 ACE-II实验以及北美地区进行的气溶胶辐射特性实验（ radiative aerosol characterization experiment， RACE）等。世界气象组织（ World Meteorological Organization， WMO）全球大气监测网的各监测站中也普遍开展本底大气 BC的连续观测。随着对 BC大尺度环境效应的深入研究，各国对 BC的城市及背景地区的浓度、光学性质、尺度分布、源和汇、大气中停留时间等方面进行了广泛研究。与国外研究相比，我国对 BC的研究起步相对较晚。 20世纪 90年代，汤洁等
（1999）在 1991年利用黑碳仪在临安大气本底站进行了观测，随后于 1994年 7月～1995年 12月在瓦里关国家大气本底基准观测站进行了观测。研究发现，瓦里关地区 BC平均质量浓度范围为 0.13～0.30μg/m3，均值为 0.18μg/m3，低于东部地区临安的均值（ 2.31μg/m3）。随着 BC重要性被逐渐认识，我国学者对 BC浓度及来源的研究也逐渐增多，尤其是在京津冀、珠江三角洲、长江三角洲等重点区域。Cao等（2007）于 2003年不同季节在全国 14个城市开展了碳气溶胶的同步观测，这也是*次报道大气环境中全国分布的 EC浓度特征。随后，Zhang等（2008）也做了类似的同步观测研究。随着 BC测量技术的不断发展，除浓度特征及来源研究外，越来越多的研究集中在 BC的混合态及其对光学性质影响上。 BC老化对其混合态及光学性质的影响在学术界也一直存在争议，是 BC研究的难点。
本书总结课题组近十年在 BC领域的研究成果，从燃烧模拟实验、外场观测以及数值模式模拟等方面系统地介绍了 BC的理化性质及来源。第 1章，介绍 BC的基本定义及其对环境气候的影响；第 2章，介绍 BC及气溶胶理化性质测量与分析仪器的原理；第 3章，介绍我国不同区域，包括内陆地区、沿海地区及青藏高原大气 BC的浓度特征；第 4章，介绍多种源解析方法的原理（包括正定矩阵因子分解、多元线性引擎、混合环境受体模型、双波段光学源解析模型和稳定碳同位素）及其在大气 BC源解析中的应用；第 5章，介绍包括后向轨迹聚类分析法、潜在源贡献因子分析法、浓度权重轨迹分析法和气象-化学在线耦合数值模式在内的多种区域输送研究方法的应用；第 6章，介绍我国典型城市、青藏高原及燃烧源排放 BC的粒径分布特征；第 7章，介绍我国典型城市和青藏高原 BC混合态及其内混物组成特征及影响因素；第 8章，介绍 BC吸光性及其影响因素；第 9章介绍不同源排放的 BC在大气中产生的直接辐射效应。
参考文献
汤洁， 温玉璞， 周凌晞 ， 等， 1999.中国西部大气清洁地区黑碳气溶胶的观测研究[J].应用气象学报 ， 10(2): 160-170. ANDREAE M O， 1983. Soot carbon and excess fine potassium: Long-range transport of combustion-derived aerosols[J]. Science， 220(4602): 1148-1151. AQUILA V， HENDRICKS J， LAUER A， et al.， 2011. MADE-in: A new aerosol microphysics submodel for global simulation of insoluble particles and their mixing state[J]. Geoscientific Model Development， 4(2): 325-355. BOND T C， DOHERTY S J， FAHEY D W， et al.， 2013. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres， 118(11): 5380-5552. CAO J J， LEE S C， CHOW J C， et al.， 2007. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres， 112(D22)， DOI: 10.1029/2006
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