第1章绪论
1.1引言
大量工程实践证明，在高海拔寒冷气候环境条件下，道路工程混凝土结构物在施工过程中暴露于自然环境中，使得普通硅酸盐水泥水化速率降低，对新拌混凝土凝结硬化和早期强度发展极为不利，混凝土很容易发生收缩开裂及冻胀病害，*终导致道路工程混凝土结构物达不到预期的服役年限，出现早期病害，严重影响混凝土结构物服役的安全性和可靠性，造成巨大的经济损失。
我国西部盐湖地区富产氯化镁，可制备力学强度高、耐高低温、耐盐腐蚀的氯氧镁水泥（magnesium oxychloridecement，MOC），适用于寒冷、盐碱地区。氯氧镁水泥的原材料来源比较广泛，其中轻烧氧化镁大多来自菱镁矿和白云石矿。我国已探明菱镁矿占世界总储量的1/4，主要分布在辽宁、山东两省，河北、新疆、青海等地也有少量分布。中国第一大、世界第二大的内陆盐湖——察尔汗盐湖及绵长的海岸线，为制取氯化镁提供了主要的场所。特别是青海海西地区，大量氯化镁作为工业副产品堆积在盐湖周边形成“镁灾”，严重影响了周围生态环境。因此，加大开发氯氧镁水泥产品的综合应用、合理利用“废弃材料”、减少环境污染成为当前内陆盐湖地区重要研究课题。另外，适宜环境下氯氧镁水泥可高效吸附CO2，降低碳排放。在西部高原地区推广氯氧镁水泥混凝土应用，既可避免早期混凝土强度不足引发的冻害或盐分侵蚀破坏，又能促进绿色建材健康可持续发展。
目前，我国氯氧镁水泥被应用于装饰材料、通风管道、耐火砖、代替木材的包装材料等方面[1，2]，鲜有用于道路工程混凝土。在道路工程混凝土中难以推广应用的主要原因如下。①国内外学者对氯氧镁水泥混凝土的研究大部分集中在耐水性能改善方面[3，4]，并没有明确指出其组成材料在道路工程应用中的技术要求，没有建立其强度发展规律、耐水能力等特性与各工程不同结构物耐水要求之间的联系。②氯氧镁水泥的5 1 8结构（5Mg（OH）2-MgCl2-8H2O，简称“5相”）决定了其组成材料中用水量及浆体用量难以大幅度变动，现有氯氧镁水泥混凝土技术难以达到道路工程混凝土工作性能要求；同时，由于氯氧镁水泥为气硬性胶凝体系，与硅酸盐水泥水化有着本质区别，基于鲍罗米公式的现有传统水泥混凝土设计方法不适用于氯氧镁水泥混凝土。③氯氧镁水泥水化速度快、凝结时间短，对其工作性能造成较大的影响[5，6]，普通道路混凝土施工工艺不能满足氯氧镁水泥混凝土的施工要求。相关研究缺失及理论技术储备不足限制了氯氧镁水泥混凝土在道路工程中的推广应用。
鉴于此，本书通过添加剂和氯氧镁水泥的优化配比，大幅度提高其耐水性能，结合氯氧镁水泥混凝土面层材料力学与耐久性能影响因素分析，提出氯氧镁水泥混凝土面层材料组成设计方法；基于现场实体试验工程，提出氯氧镁水泥稳定碎石基层和氯氧镁水泥混凝土面层施工工艺，*终形成适用于干旱寒冷气候条件施工的氯氧镁水泥性能优化、氯氧镁水泥稳定碎石基层和氯氧镁水泥混凝土面层材料组成设计及施工成套技术。研究成果拓展了氯氧镁水泥的应用范围，减少了干旱寒冷地区水泥稳定基层和水泥混凝土面层早期破坏造成的社会经济损失，解决了盐湖地区氯化镁废料导致的生活环境破坏等问题，既符合我国具体国情，也符合发展循环经济、建设节约型社会、实现可持续发展战略的要求，具有极大的经济效益、社会效益和生态效益。
1.2氯氧镁水泥研究现状
氯氧镁水泥性能在原材料方面主要受两方面因素影响。一方面主要受MgO等原材料自身性能影响，另一方面受MgO、MgCl2及H2O三者的配合比影响。除此之外，氯氧镁水泥的性能还受养护温度和外掺材料的影响，养护温度不同，掺入材料的种类不同，对MOC产生的影响也大为不同。
Avanish等[7]研究了MgO的煅烧温度、MgCl2的纯度和浓度、惰性材料性能对氯氧镁水泥抗压强度和抗弯强度的影响，研究表明，MgO的煅烧温度、MgCl2溶液的浓度及惰性材料的细度是控制MOC强度发展的关键因素。该研究进一步表明，MgCl2的纯度对MOC的强度发展影响不大。
Li等[8]对MOC原料配合比进行了优化，发现当MgO、MgCl2和H2O的物质的量比为7.56∶1.00∶13.51时，MOC的抗压强度*高。
Ye[9]等研究了养护温度、H2O与MgCl2物质的量比对MOC性能的影响。结果表明，养护温度对MOC相结构和力学性能的影响与MgO-MgCl2-H2O三元体系中H2O和MgCl2物质的量比密切相关。Han等[10]研究发现，在较低温度下，温度变化对MOC中水合物相组合的影响很小，采用*佳配合比制备的样品体积变形也很小。3相（3 1 8相，3Mg（OH）2-MgCl2-8H2O）和水镁石在相对较高的温度下变成稳定相，以*佳比例制备的MOC样品在较高温度下固化会发生体积收缩。
近年来，研究者更多从掺入外加材料的方向来改善MOC的各种性能。He等[11，12]研究了粉煤灰、焚烧污泥灰和玻璃粉的影响效果。研究结果表明，粉煤灰和焚烧污泥灰提高MOC浆料耐水性能的机理是相似的，粉煤灰或焚烧污泥灰中
的活性物质可以与MgO反应生成M-S-H（水化硅酸镁）凝胶，其间穿插有5相，将5相的形态改变为纤维状或板条状。5相与非晶相相互连接，形成稳定的致密结构，提高了MOC的耐水性能。由于火山灰活性较低，玻璃粉生成的M-S-H凝胶
较少，因此掺入玻璃粉对耐水性能的影响远小于掺入粉煤灰。通过进一步研究，发现与玻璃粉或粉煤灰结合的MOC在CO2固化后表现出高耐水性能，这是因为M-S-H凝胶的含量更大，形成了更密集的嵌挤网络。
Guo等[13]研究了H3PO4、KH2PO4和Na2PO3F（单氟磷酸钠）对MOC性能的影响，发现单氟磷酸钠对MOC力学性能的影响与H3PO4和KH2PO4相似，均显著提高了抗弯强度，略微降低了抗压强度，显著提高了MOC的耐水性能。微观研究发现，单氟磷酸钠溶液中的PO3F2.在MOC中形成无定形相，加入H3PO4、KH2PO4和单氟磷酸钠改变了5相晶体的生长方向和形貌，这有助于MOC耐水性能提高。
Wu等[14]研究了聚羧酸减水剂（polycarboxylate superplasticizer，常使用缩写“PC”）对MOC各项性能的影响，研究结果表明，聚羧酸减水剂能够显著改善MOC的流变性能，这是由于聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，阻止了MgO颗粒与水的反应，MOC浆料的凝结时间被延长。同时，由于形成了大量的凝胶状5MgO-MgCl2-8H2O晶体，在某些聚羧酸减水剂存在下，MOC表现出优异的机械性能。
Luo等[15]详细研究了羟基乙酸对MOC耐水性能的影响。研究结果表明，羟基乙酸改性MOC对抗压强度的影响可以忽略不计，但可以显著提高软化系数。
通过微观试验进一步表明，羟基乙酸形成羟基乙酸镁络合物，并抑制Mg（OH）2形成，通过配位和吸收作用稳定了水中的5相。
Chen等[16]研究了磷酸和酒石酸对MOC性能的影响，发现添加质量分数为1%的磷酸和酒石酸可以提高MOC的耐水性能并降低热稳定性，同时降低了MOC的抗压强度，延长了凝结时间。
Ye等[17]将D-葡萄糖酸钠加入MOC，发现MOC的初凝时间和终凝时间会被延长，一定量的D-葡萄糖酸钠还可以增强MOC的机械强度及耐水性能；改性MOC试件浸入水中后，5相含量保持不变甚至增加。从微观角度分析，MOC中的棒状5相在D-葡萄糖酸钠的作用下转化为凝胶状5相，有效地阻碍了水分渗入MOC内部结构，对5相形成凝胶状结构保护。
El-Feky等[18]通过研究发现，在MOC中加入硅粉可提高其耐水性能，但抗压强度会明显降低；若使用纳米二氧化硅代替硅粉，则会增加M-S-H凝胶比例并硬化孔隙结构，提高MOC的力学性能。Guo等[19]也得到了硅粉影响的类似结论，并且后续研究了掺入硅粉与粉煤灰的混合物对MOC耐水性能的影响。研究结果表明，掺入硅粉和粉煤灰的混合物优化了MOC的多孔结构，增大了密度和抗压强度，从而提高了耐水性能。通过微观试验发现，细硅粉和粉煤灰颗粒的填充作用及Mg-Cl-Si-H凝胶的形成是MOC具有致密微观结构的主要原因，5相含量随着硅粉和粉煤灰的结合而降低，这有助于缓解内应力，提高MOC的稳定性，从而增强疏水性。另外，Lauermannová等[20]发现硅藻土对MOC的机械性能也有较强的提升作用。
Han等[21]将酸活化坡缕石引入MOC以构建无机纤维增强结构，结果发现MOC的抗压强度及耐水性能确实得到提高。
Li等[22]将形态稳定的相变材料（form-stable phase change material，FSPCM）植入MOC体系中，生成了具有高储热效率和相当机械强度的MOC/FSPCM复合材料。研究结果表明，加入FSPCM后，MOC的结构没有被破坏，水化速率、水化温度和总水化热有所下降，MOC/FSPCM复合材料的热导率随着FSPCM质量分数的增加而降低。
部分外加材料的掺入不仅能对MOC的性能起到提升效果，而且能对环境起到一定的保护作用。Ma等[23，24]研究发现，在MOC中掺入大体积废石膏可提高5相在水中的稳定性，有利于提高MOC的耐水性能；通过进一步研究发现，掺入烟气脱硫石膏和磷石膏未生成新的水化产物，但生成的5相会减少，水化产物之间的大孔隙略微增加，从而不同程度地降低了MOC的抗压强度，且降低水浸后的总孔隙率，使耐水性能和体积稳定性逐渐提高。Gu等[25]也提出了同样的观点，进一步发现磷石膏和脱硫石膏的掺入，增大了MOC的流动性并延缓凝固。微观试验结果表明，磷石膏和脱硫石膏的掺入诱导了3 1 8相形成，未经处理的磷石膏在MOC系统中的相容性优于脱硫石膏，磷石膏中的磷酸盐杂质促进了5相和3相成核并提高其水稳定性。
Sheng等[26]以普通农林加工废竹屑为增韧材料、以FeSO4为抗水剂制备的改性氯氧镁水泥孔隙数量和孔径减少，在体系内形成了Fe-O（OH）和5相配合物，从而耐水性能得到明显提升。
Xu等[27]将疏浚作业产生的疏浚沉积物（dredged sediment，DS）及其煅烧产物煅烧疏浚沉积物（calcined dredged sediment，CDS）掺入MOC，发现DS/CDS可增强MOC浆料的耐水性能，且DS诱导的改性优于CDS。经过进一步研究发现，添加DS虽增加了改性MOC的孔隙率，但在整个MOC体系和针状5相晶体中观察到不溶性Mg-Al-Si-Cl-H凝胶，这阻碍了水的侵入，从而提高了MOC浆料的耐水性能。
除了研究单掺材料对MOC性能的影响之外，通过复掺无机和有机材料来改性MOC也成为目前氯氧镁水泥的一大研究热点。
Huang等[28]研究了粉煤灰、磷酸、纳米二氧化硅添加剂对MOC水化过程、凝结时间、抗压强度、耐水性能和热稳定性的影响。研究结果表明，在含有粉煤灰和磷酸的MOC中添加纳米二氧化硅可减少初凝时间和终凝时间，降低热稳定性，提高抗压强度并明显增强MOC的耐水性能。耐水性能显著增强归因于5 1 8相的二次水合和纳米颗粒促进无定形凝胶的形成。
Gong等[29]研究了粉煤灰和偏高岭土的单一和复合掺加对MOC的影响。研究结果表明，粉煤灰可以延缓MOC的形成，减缓MOC的水化过程，而偏高岭土对MOC的影响是相反的。粉煤灰和偏高岭土的单一和复合掺加不改变MOC中水化产物的相组成，有利于形成更优质的5相，并且MOC的抗压强度和致密度随着掺量的增加而降低。
Wang等[30]研究了掺入粉煤灰和聚乙烯纤维对MOC性能的影响。测试结果表明，改性MOC具有出色的应变硬化和多缝开裂特性。
Ye等[31]研究了玉米淀粉和聚丙烯酸钠对MOC的影响。研究结果表明，复合材料具有更高的抗压强度、防水性及抗风化能力。玉米淀粉促进了5相晶体的生长和排列，从而提高了MOC的
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