《聚集诱导荧光分子的自组装》为“聚集诱导发光丛书”之一。作为**本系统总结聚集诱导发光分子自组装行为及其应用的图书，《聚集诱导荧光分子的自组装》从聚集诱导发光分子的结构特点和分子自组装基本原理出发，全面介绍了实现聚集诱导发光分子自组装的策略和方法，并对聚集诱导发光分子的组装行为在生物医学、光学、化学传感、材料过程可视化等领域的应用进行了系统介绍。

第1章 绪论
　　人们对发光材料的研究历史悠久[1-5]。传统的发光分子通常具有平面π共轭结构，其发光颜色可以通过调节共轭体系的长短，以及共价连接的吸电子和给电子取代基的类型进行调节。然而，平面π体系之间很容易发生π-π相互作用堆积在一起，由此产生聚集导致荧光猝灭（ACQ）问题[图1-1（a）]。因此，常规的有机分子只能在稀溶液中发光，例如，罗丹明B和荧光素钠在稀溶液中的荧光量子产率可以接近100%，当溶液浓度升高后，发光效率逐渐降低直至完全猝灭。这种缺点极大地限制了它们在固体发光材料中的应用。为了解决这一问题，以抑制分子间π-π堆积为核心，人们进行了许多努力，如在发光核心结构周围连接支链或巨大的环状化合物[6]，或将它们与具有高玻璃化转变温度的聚合物共混[7]。但这些方法往往存在设计复杂、合成困难的问题，对于聚集状态荧光量子产率的提高幅度也并不是很大。
　　图1-1 ACQ（a）与AIE（b）现象的对比[8]
　　随着不良溶剂（水）含量的增加，苝（perylene）在溶液中的发光逐渐猝灭；而五苯基噻咯（PTS）分子的发光则逐渐增强
　　2001年，唐本忠等发现了五苯基噻咯的聚集诱导发光（AIE）现象，并敏锐地意识到AIE将为ACQ问题的解决提供一个新的思路[9]。他们通过系统的工作证实，具有螺旋桨结构的一大类分子以单体形式存在于溶液中时，几乎不能发出荧光，但当发生聚集时可检测到强烈的荧光发射[图1-1（b）]，因此将这类分子命名为聚集诱导发光分子，即AIE分子。通过对这类分子结构的分析，可以将这种异常的荧光行为归因于聚集状态对分子内部结构自由转（振）动的限制（RIR）、聚集诱导的分子结构平面化，以及在某些情况下J-聚集体的形成。这些效应在限制分子转（振）动中扮演重要角色[10]。当然，随着理论研究的不断深入，AIE的机理也不断完善。*新的研究认为，分子激发态与基态能级锥形交叉点的形成是AIE分子在溶液中不发光、在聚集状态时发光的分子机理[11]。经过多年的研究和开发，目前已设计出许多具有AIE效应的奇妙分子[12]。*典型的是含有多个苯环取代的非平面结构，如四苯基乙烯（TPE）、四苯基噻吩（TPT）、五苯基噻咯（PTS）、三苯胺（TPA）；具有光致异构化能力的氰基二苯乙烯，能够与金属离子配位的席夫碱结构、酰腙结构；以及众多电子给受（D-A）型AIE分子，其中咔唑、苯并咪唑是常见的取代基团。根据分子形状，AIE分子也可以划分为风扇型、V字型、线型等，具体如图1-2所示。
　　图1-2 几种典型AIE分子的结构式[8]
　　（a）风扇型；（b）V字型；（c）线型
　　随着对AIE原理的深入了解，更多其他类型的AIE分子也相继产生。此外，基于AIE原理衍生出大量的新的发光机理，如聚集诱导发光增强（AIEE）、团簇诱导发光（CTE）、振动诱导发光（VIE）、组装诱导发光等。近来，由于对光子在能级之间跃迁控制能力的增强，AIE体系的发光研究逐步由荧光扩展到磷光，特别是室温磷光，并取得了一系列重要进展。
　　通常情况下，AIE分子在有机溶剂中具有很好的溶解性，能够以单体形式存在，几乎不发荧光。当逐渐加入不良溶剂后，分子的溶解度逐渐降低，聚集开始发生，对应的荧光强度逐渐增强，并且有时会发生波长的移动。这是由于溶剂极性不同时，引起的AIE分子的聚集状态也不同。不良溶剂引起的荧光发射增强是AIE特性的*基本鉴定方式。当然，深入的研究还发现，AIE分子荧光的产生也可以通过溶剂黏度提高、低温及高压等抑制分子运动的方式加以实现，这使得AIE分子可以对环境条件变化进行灵敏探测。
　　AIE分子的固体通常是无定形粉末，但条件合适时也可以得到规整的晶体。当AIE分子与成胶因子结合时，在溶剂中还可以形成有机凝胶或者水凝胶。凝胶干燥后可以得到相关的气凝胶。此外，蒸发诱导等形成的薄膜材料也是一种比较常见的AIE分子存在状态。由于AIE分子的发光颜色与分子的振动、构象、堆积等因素密切相关，这些AIE材料经常发生力致变色、蒸气熏蒸诱导荧光颜色改变的现象，可以应用于防伪、检测、传感等领域。机械力能够破坏分子的堆积，使其从晶体状态转变为无定形态；而挥发物质的蒸气则通过与AIE分子结合、进入AIE分子的晶格等方式影响AIE分子的振动、堆积、构象，*终改变其发光颜色。
　　AIE分子突出的在固体状态下强烈荧光发射属性为其应用提供了很多可能[13]，如荧光成像、离子分子传感、医学治疗、光能捕获、发光器件和有机电子器件等，可以通过图1-3进行简单总结。对于生物医学方面的应用，提高细胞摄取率、降低副作用和毒性是需要考虑的重点。对于其他方面的应用，光稳定性、更高的量子产率和能量传递效率是研究的核心，因为这直接影响材料是否具有实际应用价值。
　　在分子溶液、无规聚集分散体系和固体之间，AIE分子的自组装研究是相对薄弱却极为重要的一环。简单来讲，分子自组装是通过非共价相互作用将分子定向结合成纳米或微观结构的方法，是一种自下而上的新材料设计思路[14]。发生自组装时，需要分子在空间上紧密而有序排列。而由于AIE分子本身的非平面结构，分子的紧密排列在溶液中很难实现。因此，结构比较简单的AIE分子在溶液中一般不会自组装，仅形成无定形的聚集体颗粒，分散在溶剂中。对于不容易分散的AIE分子，人们经常使用小分子或者两亲高分子辅助其分散，获得较为稳定的AIE胶体分散体系。F127、DSPE-PEG是*常用的两亲高分子。
　　图1-3 AIE自组装分子的应用领域[8]
　　随着分子自组装在新材料和高新技术领域的潜力日益显现，AIE分子的自组装研究受到越来越多的重视。通常，热力学稳定的分子自组装结构一经形成就非常稳定，能长时间保存。发生自组装的分子其自身的物理化学性质也会得以保持，因此很多AIE分子的自组装结构对光、气体、温度等具有良好的响应性。AIE分子自组装已经成为一个蓬勃发展的领域，相关的研究非常丰富，未来仍有巨大的发展空间。本书从分子自组装基本驱动力和基本原理出发，结合AIE分子的结构特点，分别介绍AIE自组装的设计思路及其在生物医学及其他领域的应用。
　　参考文献
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　　[13] Yan Y，Huang J，Tang B. Kinetic trapping：a strategy for directing the self-assembly of unique functional nanostructures. Chemical Communications，2016，5：11870-11884.
　　[14] Li H，Zheng X，Su H，et al. Synthesis，optical properties，and helical self-assembly of a bivaline-containing tetraphenylethene. Scientific Reports，2016，6：19277.
　　第2章 分子自组装原理
　　作为化学发展的新层次，分子自组装描述的是分子在氢键、π-π相互作用、范德瓦耳斯力、静电作用、疏水作用等非共价作用驱动下，有序排列形成聚集体的过程[1-3]。这一过程往往具有定向识别、自发可逆

目录
总序
前言
第1章 绪论 1
参考文献 4
第2章 分子自组装原理 6
2.1 分子自组装的历史 6
2.2 分子自组装的特点 7
2.3 分子自组装的驱动力 8
2.3.1 疏水作用 9
2.3.2 静电作用 10
2.3.3 偶极-偶极相互作用 12
2.3.4 氢键 13
2.3.5 π-π相互作用 16
2.3.6 配位作用 17
2.3.7 卤键 19
2.3.8 阳离子-π相互作用 20
2.3.9 阴离子-π相互作用 22
2.4 分子自组装形貌控制的指导原则——临界排列参数 23
2.5 分子自组装的热力学与动力学 24
2.6 分子自组装的基本方法 26
2.6.1 溶液相自组装 26
2.6.2 溶液相共组装 27
2.6.3 蒸发诱导自组装 29
2.6.4 微流控诱导组装 31
2.6.5 结晶诱导组装 32
参考文献 34
第3章 自组装AIE分子设计原理 37
3.1 增加疏水效应 37
3.1.1 在AIE基团上连接疏水基团 37
3.1.2 在AIE基团上连接两亲基团 43
3.1.3 将AIE基团嵌入两亲高分子 48
3.2 增加分子间氢键 59
3.2.1 在AIE基团上连接小肽 60
3.2.2 在AIE基团上连接氨基酸 63
3.2.3 在AIE基团上连接其他类型的氢键 68
3.3 增加分子间π-π相互作用 76
3.3.1 AIE分子间的π-π相互作用 76
3.3.2 与AIE分子相连基团间的π-π相互作用 77
3.3.3 含π-π相互作用AIE自组装分子的应用 80
3.3.4 小结 81
3.4 设计D-A结构AIE分子 81
3.4.1 D-A型分子设计与特征 81
3.4.2 D-A型分子结构与组装体的关系 84
3.4.3 D-A型自组装分子的应用 87
3.4.4 小结 89
参考文献 89
第4章 自组装AIE超分子设计 97
4.1 基于静电作用的AIE超分子 97
4.1.1 离子相互作用 97
4.1.2 电荷转移相互作用 110
4.2 基于配位作用的AIE超分子 112
4.2.1 AIE型配位超分子的配体选择 113
4.2.2 配位连接的AIE大环 119
4.2.3 配位连接的AIE大环积木 124
4.2.4 金属配位拓扑结构的高级组装 133
4.3 基于主客作用的AIE超分子 137
4.3.1 环糊精主客体系的AIE超分子 139
4.3.2 冠醚类主客体系的AIE超分子 145
4.3.3 杯芳烃及其类似物主客体系的AIE超分子 149
4.3.4 柱芳烃主客体系的AIE超分子 152
4.3.5 葫芦脲主客体系的AIE超分子 162
参考文献 168
第5章 AIE自组装结构在生物医学中的应用 178
5.1 AIE自组装在细菌检测与清除中的应用 178
5.1.1 窄谱型细菌检测 179
5.1.2 广谱型细菌检测 180
5.1.3 小结 185
5.2 AIE自组装在生物分子检测中的应用 186
5.2.1 对葡萄糖的检测 186
5.2.2 对蛋白质的检测 187
5.2.3 对酶的检测 189
5.2.4 对DNA的检测 193
5.2.5 对离子和其他小分子的检测 194
5.2.6 小结 195
5.3 AIE自组装在细胞荧光成像中的应用 196
5.3.1 无特异选择性的普适细胞荧光成像 197
5.3.2 对特定细胞或细胞器定位的荧光成像 199
5.3.3 AIE自组装参与双模式细胞成像 203
5.3.4 小结 204
5.4 AIE自组装在药物运输中的应用 204
5.4.1 AIE自组装在药物运输中应用的可能性 206
5.4.2 AIE自组装在药物运输中的设计策略 207
5.4.3 药物运输的特殊定位能力 212
5.4.4 响应性药物治疗与低药物副作用 214
5.4.5 小结 221
5.5 AIE自组装在基因运输和治疗中的应用 221
5.6 光动力疗法 225
5.6.1 非细胞器定位AIE型光敏剂 225
5.6.2 细胞器定位AIE型光敏剂 230
5.6.3 小结 233
参考文献 234
第6章 AIE自组装结构在光学中的应用 242
6.1 AIE自组装在光能捕获和FRET中的应用 242
6.1.1 AIE自组装光能捕获系统基本设计思路 243
6.1.2 不同设计模式下的AIE光能捕获系统 244
6.1.3 小结 252
6.2 AIE自组装在非线性光学中的应用 252
6.2.1 AIE非线性光学材料的分子设计思路 253
6.2.2 不同阶AIE非线性光学材料与光学波导 254
6.2.3 AIE非线性光学材料的其他应用 255
6.2.4 小结 256
6.3 AIE自组装与圆偏振发光 257
6.3.1 共价修饰AIE自组装圆偏振发光材料 257
6.3.2 非共价修饰AIE自组装圆偏振发光材料 261
6.3.3 小结 263
6.4 AIE自组装与多重刺激响应 263
6.5 AIE自组装在多色发光和理想白光调节中的应用 267
6.5.1 多色发光AIE自组装材料的分子设计策略 267
6.5.2 多色发光AIE自组装材料的主要存在形式 269
6.5.3 小结 271
参考文献 272
第7章 AIE自组装结构在化学传感检测中的应用 276
7.1 AIE自组装在分子离子检测中的应用 276
7.1.1 AIE自组装在离子检测中的应用 276
7.1.2 AIE自组装在中性分子检测中的应用 281
7.2 AIE自组装在气体检测中的应用 284
7.3 AIE自组装在pH检测中的应用 285
7.4 小结 286
参考文献 287
第8章 AIE自组装结构在材料过程可视化中的应用 289
8.1 AIE自组装参与聚合物合成过程的监控 290
8.2 AIE自组装参与自组装进程的监控 291
8.2.1 凝胶形成的可视化 291
8.2.2 液晶形成的可视化 291
8.2.3 聚电解质薄膜自组装的可视化 292
8.2.4 组装体形貌及其转变的可视化 293
8.2.5 耗散自组装的监控 297
8.3 AIE自组装参与材料结构形态与性能的表征 298
8.3.1 相转变的监控 298
8.3.2 有机-无机杂化材料组成的研究 298
8.3.3 界面动力学的研究 299
8.3.4 其他 300
8.4 小结 300
参考文献 301
关键词索引 303