近年来，锂电池及其材料产业迎来千载难逢的发展机遇，我国的锂电产业已占据世界领先地位。在锂电池的主要材料之中，隔膜曾一度成为关注的焦点；但在国内初步攻克聚烯烃隔膜制造工艺难点之后其热度逐渐降低。但是，作为正极和负极之间的介质，隔膜不仅提供离子传导的通路，还提供两个决定电池性能的界面，其重要作用不容忽视。随着高比能、高安全性锂电池技术和产业的发展，新型复合隔膜成为保证新一代电池性能实现的关键。本书主要介绍隔膜的基本知识、在不同电池体系中的特点、设计思想和制造方法、涂覆改性和复合技术，以及隔膜新形态——固态电解质的发展。另外，本书还介绍了一些新型隔膜的设计和研究结果，并在最后一章对隔膜的发展做了展望。 本书可以作为从事锂电池制造、隔膜制造的专业技术人员和以上行业的研究人员，以及对电池材料感兴趣的广大科学爱好者的工具书和参考书；也可以作为高等学校材料学电池相关领域本科生和研究生的参考书。

01绪论
　　锂离子电池无疑是电池家族中的明星。自20世纪90年代日本索尼公司的钴酸锂电池成功实现商品化以来，锂离子电池在近三十余年间不断发展提升，为人们的生活提供了便利，不但在作为移动电子设备电源方面取得了统治地位，而且作为动力电池在新能源汽车等领域也获得了巨大的成功。
　　锂离子电池性能的提升对于普通消费者而言，可能只是关于智能手机的充电问题和新能源汽车的续航里程。实际上，推动电池进化的是无数探索研究和电极材料的发展。而电池材料中的明星地位通常被正极材料所占据，如三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂。当然，要制造出高性能的电池，仅有正极材料还远远不够，至少还需要有高品质的负极材料、隔膜[1-3]、电解液和适当的封装材料。
　　而隔膜在锂离子电池材料中属于一种有趣的存在。在中国企业未掌握其制备技术之时它曾经身价很高、供不应求，赚钱预期使各路资本对投资隔膜产业“趋之若鹜”。然而，中国制造一旦启动，任何制造业的格局都将被改写。在经历了一大波引进设备和产能扩张的热潮之后，国内锂电池隔膜产业的状况发生了根本的变化。充足的产能终结了隔膜暴利的时代，同时也迫使投资人冷静地思考如何从拼规模转变到拼技术内涵上来。
　　隔膜制造的工艺比较复杂，对装备先进性的依赖程度很高，是先进的高技术产业，它的发展需要和电池产业的发展同步。
　　1.1隔膜及其重要性
　　隔膜是夹在电池正极片和负极片之间起电子绝缘作用并提供锂离子（Li+）迁移微通道的薄膜，是影响电池性能的重要组件（图1.1）。目前商品化的隔膜有几个不同的种类，其基本功能和特性是相近的，不同的是材料和相应制造方法的差异。通常，隔膜由绝缘性能好的高分子树脂和辅助材料以适当的方法加工而成。电池能量密度的提升主要基于电极材料体系的发展和优化；而电池倍率性能、循环寿命和基本电性能的发挥，有一个重要的影响因素就是隔膜材料的特性和品质。
　　1.1.1在锂离子电池中的作用
　　隔膜根本的作用就是隔离正极片和负极片，避免短路。同时，基于锂离子电池的工作机制：充电时锂离子从正极材料中脱出，经迁移插入到负极材料的层状结构间，放电时锂离子从负极材料脱出，经迁移重新嵌入正极材料中，隔膜上需要有贯通的微孔结构供锂离子迁移。
　　1.1.2隔膜对电池性能的影响
　　隔膜是锂离子电池的重要材料，它体现了两种重要的功能：一是保证电池安全；二是使电池与充放电相关的功能得以实现。电池能量密度的提升主要基于电极材料体系的发展和优化；而电池的容量发挥、倍率性能、循环寿命、充电电位、首次库仑效率、自放电、高低温特性、内短路和析锂等重要特性，都与隔膜材料的特性和品质相关。
　　1.2扫描电子显微镜下看隔膜
　　1.2.1隔膜的结构特点
　　用肉眼看，锂电池隔膜的外观是不透明的白色塑料薄膜，似乎也没有特异之处。然而，隔膜的奥秘尽在其微观结构之中。为了起到隔离电池正极片和负极片的作用，隔膜需要对电子绝缘；为了能使微小的锂离子从中穿过，它又必须具有均匀分布微小通孔的结构。宏观上我们看到的隔膜如图1.2所示。隔膜要发挥作用，使锂电池能够工作，依靠的是它特殊的微观多孔结构。
　　1.2.2奇妙的微孔
　　锂在元素周期表中的位置是第二周期ⅠA族，在碱金属中原子的尺寸是最小的。而锂离子的半径是0.59A（0.059nm）[4]，也就是说供锂离子迁移通过的孔洞直径在纳米尺度即可。借助扫描电子显微镜（SEM），可以方便地观察锂电池隔膜的表面形貌以及一些接近表面部分的内部结构信息。图1.3是一张放大5万倍的聚丙烯隔膜SEM图像。图像显示，该隔膜上大部分微孔的尺寸在100～200nm。
　　如果选择的放大倍数不是足够大，即使使用了SEM也有可能观察不到隔膜的微孔，这是因为百十纳米的尺度的确很小。这不禁让我们感到好奇，带有这样微孔的薄膜是怎样得到的？换言之，用怎样的技术才能制造出这样的产品？是的，锂电池隔膜的特别之处就是这些奇妙的微孔。而先进的制膜技术，不仅可以制造这样的微孔膜，而且还有很高的生产效率。
　　1.2.3锂离子在正负极之间的迁移
　　基于锂离子电池的工作原理，锂离子从正极材料脱出穿过隔膜插入到负极材料中完成充电过程；再从负极材料中脱出穿过隔膜回到正极完成放电过程。那么，锂离子在正极和负极之间是怎样迁移的呢？可能的情况有两种，一种是存在电解液的情况，另一种是没有电解液的情况。
　　物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，在电化学动力学中扮演着重要的作用。它是由两处电化学势或化学势的不同，或者溶液的扩散所引起的。物质传递的方式有三种：迁移（migration，荷电物质在电场力/电位梯度作用下的运动）、扩散（diffusion，物质在浓度梯度作用下的运动）和对流（convection，搅拌或流体传输引起的物质传递）。锂离子电池中的电解液既不存在搅拌情况，又没有密度梯度，因此，离子在电池电解液中的运动是迁移和扩散的共同作用。
　　1.迁移
　　在离电极较远的电解液中，浓度梯度一般来讲比较小，离子的传递主要是由迁移来完成的。如图1.4所示，锂离子电池中的电解液作为载体，为锂离子在正负极材料之间的传输提供了路径。锂离子通过隔膜孔道时，离电极较远，浓度梯度对离子运动的影响较小，此时锂离子的运动主要是在电场力作用下的迁移，迁移运动的方向与电场力方向一致。
　　2.电极附近的混合迁移和扩散
　　扩散和迁移对一种物质的流量的相对贡献在给定的时刻随其在溶液中位置的不同而不同。一般来讲，在电极附近一个电活性物质的传递是由两者共同完成的。电极表面活性物质的流量控制着电极反应的速率，同时也控制着外电路上的法拉第电流。该电流可分为扩散电流和迁移电流，分别对应电活性物质在电极表面的扩散部分和迁移部分：
　　（1.1）
　　如图1.4所示，简单以充电过程举例，Li+从正极活性物质中脱出，表面电化学反应生成的Li+进入电解液中，溶液相中界面区域的Li+局部浓度提高，使溶液相内部产生浓度差异，导致Li+由电极向电解液本体方向发生扩散。而在负极区域，由于负极颗粒与电解液中的Li+发生电化学反应，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+浓度降低，导致Li+由电解液本体向电极方向发生扩散。
　　与此同时，Li+在电解液中始终受到电位梯度作用而产生迁移。与电极的距离越近，扩散在离子流量中的相对贡献也就越大。
　　3.扩散
　　正如上面讨论的那样，与电极的距离越近，扩散作用就越强。离子的扩散在什么条件下占据主导作用呢？通常，扩散导致一个分散体系的均一化，是由“随机漫步”（random walk）所致。通过讨论一维的随机漫步，可以得到一个简单的图像。考虑一个被限定在线性轨道上的粒子，受到溶剂分子的碰撞而产生布朗运动，每单位时间为τ，运动步长为l，在时间t时粒子是如何分布的呢？对此只能回答出粒子处于不同位置的概率。
　　在0～4的时间单位内，一维随机漫步的概率分布如图1.5所示，粒子在给定位置上的概率是到达该点的途径数除以总途径数。通过概率公式可知，经过m个时间单位（m=t/τ），分子在给定位置上的概率由二项式系数给出：
　　（1.2）

目录
丛书序
前言
第1章 绪论 1
1.1 隔膜及其重要性 2
1.1.1 在锂离子电池中的作用 2
1.1.2 隔膜对电池性能的影响 3
1.2 扫描电子显微镜下看隔膜 3
1.2.1 隔膜的结构特点 3
1.2.2 奇妙的微孔 4
1.2.3 锂离子在正负极之间的迁移 4
1.3 隔膜设计与制造中的智慧 9
1.3.1 理想的制膜材料 10
1.3.2 造孔的艺术 10
1.3.3 规模化制膜工艺和面临的困境 14
1.4 高技术是隔膜制造业的标签 14
1.4.1 工艺是制膜的灵魂 14
1.4.2 高水平的设备 14
1.5 隔膜制造业的发展历程 15
1.5.1 国外产业的发展 15
1.5.2 国内产业的发展 15
1.6 下一代的隔膜 16
参考文献 16
第2章 隔膜的特性指标 18
2.1 技术指标 19
2.2 核心指标 23
2.3 隔膜指标差异对电池性能的影响 24
2.3.1 安全性指标 25
2.3.2 孔隙率和吸液率 26
2.4 隔膜的测试 27
2.4.1 厚度 27
2.4.2 孔隙率 28
2.4.3 隔膜与电解液的浸润性 30
2.4.4 透气性 31
2.4.5 热收缩率 31
2.4.6 水分残留量 32
2.4.7 拉伸强度 32
2.4.8 穿刺强度 33
2.4.9 离子电导率 33
2.4.10 电化学窗口 34
参考文献 35
第3章 锂离子电池中的隔膜 36
3.1 锂离子电池和隔膜发展的重要机遇期 37
3.2 锂离子电池中的隔膜 38
3.2.1 锂离子电池隔膜对材料的基本要求 39
3.2.2 锂离子电池隔膜的基本功能特性 39
3.2.3 关于隔膜的“Shutdown”功能 40
3.3 制膜材料的性能 41
3.3.1 材料的介电强度 41
3.3.2 不同材料及制膜方法对离子电导率的影响 41
3.3.3 孔结构对离子电导率的影响 42
3.3.4 孔隙率与孔径分布 43
3.4 不同材料体系的隔膜 44
3.4.1 聚丙烯隔膜 44
3.4.2 聚乙烯隔膜 44
3.4.3 PET基隔膜 45
3.4.4 聚偏氟乙烯及其共聚物隔膜 46
3.4.5 聚酰亚胺隔膜 54
3.4.6 其他材料的隔膜 56
3.4.7 凝胶隔膜 57
3.5 制膜工艺方法 57
3.5.1 PP的干法制膜 58
3.5.2 PE的湿法制膜 58
3.5.3 布鲁克纳的半干法制膜 59
3.5.4 无纺布复合膜 59
3.5.5 静电纺丝技术制纳米纤维膜 59
3.6 隔膜涂覆和多层功能化 61
3.6.1 高分子涂层 62
3.6.2 纳米陶瓷涂层 63
3.7 隔膜其他性能的提升 64
3.8 挑战与前景 66
参考文献 66
第4章 锂硫电池中的隔膜 68
4.1 锂硫电池 69
4.2 锂硫电池的工作原理 69
4.3 锂硫电池面临的问题 71
4.4 锂硫电池中应用的隔膜 72
4.5 功能型锂硫电池隔膜的研究方向 72
4.5.1 多硫化物的跨膜扩散 72
4.5.2 涂层修饰的聚烯烃隔膜 73
4.5.3 新材料隔膜 88
4.5.4 锂硫电池隔膜的制备方法 91
4.6 理想的锂硫电池隔膜及其设计制造 93
4.6.1 应用现状 93
4.6.2 设计思想和制造方法 94
参考文献 95
第5章 锂一次电池隔膜 97
5.1 锂一次电池的种类及其隔膜 98
5.2 可溶正极电池体系对隔膜的要求 102
5.2.1 Li/SOCl2体系与Li/SO2Cl2体系 102
5.2.2 Li/SO2体系 103
5.3 新型隔膜对现有隔膜的替代 103
5.3.1 材料体系 103
5.3.2 工艺技术 105
参考文献 106
第6章 聚烯烃隔膜的制造 108
6.1 PP隔膜 109
6.1.1 原料 109
6.1.2 制膜工艺 109
6.1.3 制膜设备 112
6.1.4 影响产品质量和成品率的主要因素 114
6.2 PE隔膜 115
6.2.1 原料 116
6.2.2 同步双向拉伸工艺 118
6.2.3 分步双向拉伸工艺 121
6.2.4 半干法制膜工艺 122
6.3 PP/PE/PP三层复合膜 123
6.4 工艺对材料及产品特性的调控 125
6.4.1 熔融挤出和铸片淬火 125
6.4.2 拉伸 125
6.4.3 聚合物分子和链段在拉伸中的取向 126
6.4.4 工艺过程中的结晶 128
6.4.5 热定型 129
6.4.6 温度 129
6.4.7 拉伸比例和车速 131
6.4.8 螺杆挤出 132
6.4.9 结晶方式 132
6.4.10 萃取能力 132
6.5 影响产品品质的其他因素 132
6.5.1 原料组成对产品制造和膜结构的影响 132
6.5.2 冷却速率对*终膜产物孔结构的影响 137
6.5.3 石蜡油比例对*终膜产物孔结构的影响 137
6.5.4 石蜡油与PE的相分离 137
6.5.5 石蜡油的萃取 138
参考文献 138
第7章 隔膜表面涂布技术 139
7.1 涂布 140
7.1.1 涂布的基本定义 140
7.1.2 涂布方法与涂布方法的选择 141
7.1.3 涂布技术的应用 143
7.2 隔膜规模化生产中的涂布方法 148
7.2.1 浸涂及涂布厚度 148
7.2.2 隔膜浸涂设备 150
7.2.3 隔膜浸涂工艺与效果 152
7.2.4 隔膜浸涂的优点与不足 152
7.3 微凹涂布 155
7.3.1 微凹涂布介绍 155
7.3.2 微凹涂布的涂布湿厚度的确定 157
7.3.3 常用的几种微凹涂布浆料配方 164
7.3.4 微凹涂布的优点与不足 166
7.4 基材张力控制条缝涂布 166
7.4.1 基材张力控制条缝涂布介绍 166
7.4.2 基材张力控制条缝涂布窗口 167
7.4.3 基材张力控制条缝涂布在隔膜涂布中的应用 170
7.4.4 基膜张力控制条缝涂布的不足 171
7.5 涂布厚度测量 172
7.5.1 离线测厚仪的工作原理 172
7.5.2 在线测厚仪的工作原理 173
7.5.3 测厚仪的在线测量原理 175
7.6 隔膜表面涂布弊病与机器视觉缺陷识别系统 176
7.6.1 涂布弊病与应对解决措施 176
7.6.2 涂布缺陷的机器视觉识别系统 181
参考文献 183
第8章 固态锂电池和固态电解质 185
8.1 固态锂电池 186
8.1.1 固态锂电池发展史 186
8.1.2 固态锂电池的分类 188
8.1.3 全固态锂电池可能的优势及存在的问题 189
8.2 固态电解质 190
8.2.1 固态电解质中离子传导机理 192
8.2.2 无机固态电解质 196
8.2.3 聚合物固态电解质 205
8.2.4 复合固态电解质 215
8.2.5 金属有机框架基固态电解质 220
8.2.6 其他固态电解质 223
8.3 固态电解质性能提升的方法 224
8.3.1 提高离子电导率 224
8.3.2 提高电压稳定性 233
8.3.3 抑制锂枝晶 237
8.3.4 减小界面电阻 239
参考文献 243
第9章 新型复合隔膜的设计与制造 247
9.1 新型隔膜应新在何处 249
9.1.1 材料 249
9.1.2 结构 250
9.1.3 功能 251
9.1.4 奇思妙想 251
9.2 PET无纺布隔膜的增强设计 251
9.2.1 无纺布隔膜存在的问题 251
9.2.2 光固化增韧无纺布隔膜 252
9.2.3 热固化 264
9.2.4 双重固化 266
9.3 芳纶 267
9.3.1 主体材料如何造孔 268
9.3.2 材料体系和结构设计 272
9.4 聚酰亚胺 274
9.4.1 造孔方案 275
9.4.2 材料复合 278
9.5 固态电解质复合膜 280
9.5.1 无机固态电解质 280
9.5.2 固态电解质功能涂层膜 280
9.5.3 其他类型的固态电解质复合膜 282
9.6 含MOF的功能涂层膜 282
9.6.1 MOF材料 282
9.6.2 MOF研究与应用的热点 284
9.6.3 MOF在隔膜涂层中的应用 284
9.7 定制功能隔膜 285
参考文献 285
第10章 展望 288
10.1 锂电池产业发展带来时代的机遇 289
10.2 隔膜发展的技术路线图 290
10.3 通用型隔膜的发展方向 291
10.3.1 高安全性隔膜 291
10.3.2 耐高电压隔膜 292
10.4 隔膜定制化的趋势 293
10.4.1 防打滑 293
10.4.2 高吸液率 293
10.4.3 抑制多硫化物穿梭 295
10.4.4 抗挤压形变 295
10.4.5 对锂金属稳定 297
10.4.6 双面不对称涂覆膜/双面不对称复合膜 298
10.4.7 隔膜与电极一体化 299
10.5 固态电解质 299
10.5.1 柔性固态电解质 299
10.5.2 自愈固态电解质 300
10.6 隔膜产品的明日之星 303
10.7 结束语 304
参考文献 304