第1章 海洋极寒环境下的工程与材料科学
　　海洋对政治、经济、环境和生命都具有至关重要的意义。只要人们有兴趣进入海洋和海底，就需要用各种类型的结构和设备来支持这种活动。当更多的人类活动关注于海洋设备的自动化、智能化，以及海洋能源的节能减排、海洋环境的安全及保护等领域，常常被忽略或标准化的海洋环境材料的适用性和耐久性就显出其更高级别的重要性。所有海洋装备的基础是耐用的材料，否则就会变成纸上谈兵。事实上，工程开发直接受到材料技术发展的刺激，海洋和海洋工程师的需求也刺激了材料技术的发展，二者缺一不可，互相扶持。
　　传统海洋技术的应用大多关注海上运输、军事、运输和贸易以及渔业和潜水，尤其是各类船舶或潜水器。现代海洋技术将研究范围拓展至石油和天然气勘探和开采、海底采矿、海洋发电站(风、波浪、潮汐、热能转换等)、娱乐、海产养殖、港口和河口开发等领域。
　　Birchon[1]提出的设计-环境-材料三角形的概述，如图1.1所示，说明了海洋环境和材料的性能如何与工程设计过程密不可分，三角形任何顶点因素的变化都会对其余两个因素带来决定性的影响。本章将从极寒海洋环境、海洋装备设计以及海洋材料之间的关系展开讨论，重点介绍极寒海洋环境特点。针对极地装备的发展需求，包括极地船舶、极地平台、海底车辆和极地站，甚至一些内海冰区设施，深层次的讨论海洋极寒环境服役材料性能需求及评价技术，探索海洋极寒材料的发展方向。
　　图1.1 材料、环境与设计的内在联系
　　1.1 极寒海洋环境
　　覆盖地球70%面积的海洋环境包罗万象，且其大部分因素都与材料使用性能息息相关。由于本书内容主要讨论低温、高湿度、强紫外线等极地海洋环境材料的服役性能，将海洋环境分为一般海洋环境和极寒海洋环境。然而，两部分内容事实上无法绝对分离，存在部分交叉，因此在一般海洋环境中针对海洋普遍特点进行介绍，而极寒海洋环境侧重于二者的区别之处，强调极寒条件对材料的特殊影响。除了本书讨论的海洋化学及海洋物理因素，海洋生物环境也是需要在海洋材料设计使用过程中考虑的重要因素，其中对渔业相关材料的影响*为明显，另外涉及暴露表面上的动植物群落，也就是生物(微生物)污损造成的各类材料问题。生物污损可能发生在宏观和微观层面，其影响范围从增强腐蚀到增加结构载荷，过滤器(微观水平)和摄入量(宏观水平)的堵塞也会带来各类问题，污垢还会对船体产生不可接受的阻力。目前*广泛关注的微生物附着主要是硫酸盐还原菌，在某些条件下会产生腐蚀性很强的环境，特别是对于钢材。对于极寒材料，生物附着或微生物附着都微乎其微，相比较冰载荷的作用，几乎可以忽略，因此，本书关注的环境因素不包含生物因素。但是极端海洋环境材料的科研人员也需要意识到逆效应，即极地范围人类的活动可能对极地海洋生物和极地海洋环境产生影响。尤其是针对极地这样一个特殊的地理位置，其对于地球气候、生物、水源的影响十分巨大，凸显了使用材料的环保需求。因此，极地材料研究者必须随时考虑所使用的材料是否能够*大限度地保护极地环境，是与其他海洋材料存在区别的*关键点，而我们的材料，尤其是涂料材料研发，距离完全无害、无污染还有很长的路要走。
　　1.1.1 一般海洋环境
　　就材料研究人员而言，对于海洋环境的关注点除了常规的化学、生物和物理因素，还需要讨论波浪、水流，以及暴露地点的风荷载与冰、沙或沉积物的运动。本节将分别从以下几个方面讨论一般海洋环境中与材料相关的各个因素，重点关注影响海上和海底装备设计的海洋环境因素。
　　1.1.1.1 海洋化学
　　提及海洋材料，更多关注于材料在含氯环境中的腐蚀失效情况。因此，*先要考虑的是与材料腐蚀密切相关的海洋中的化学因素，如盐度、氧含量、pH等。众所周知，海水中主要含有钠离子和氯离子，以及可观的镁离子和硫酸根离子，如表1.1中给出的典型海水化学成分所示。过去，从工程的角度来看，海水中与材料相关的化学性质(以及*常测量的)是盐度、pH和溶解氧含量。随着科研进步，其余因素逐渐进入与材料有关的环境考察范围，如海水对钢结构腐蚀性的测试项目一般包括：水温、pH、氧化还原电位、溶解氧；海水对混凝土结构腐蚀性的测试项目包括：pH、Mg2+、SO42-、侵蚀性CO2、NH4+；海底沉积物对钢结构腐蚀性的测试项目包括：pH、氧化还原电位、极化电流密度、电阻率；海底沉积物对混凝土结构腐蚀性的测试项目包括：泥温、pH、Mg2+、SO42-；海水及海底沉积物对钢筋混凝土结构中钢筋腐蚀性的测试项目包括：Cl-。但是，由于包括岩石风化、洋流流动、水汽蒸发、雨水、光合作用和火山反应在内的动态过程，海水的化学成分随着不同的季节和气候变化，会有很大差异，如图1.2所示。
　　表1.1 典型海水化学成分表[2]
　　图1.2 海水化学成分转移示意图(图片来源：Wikibooks: The Nutrient Cycle)
　　盐度一般被定义为每千克(部分水)溶解无机盐的总量，对于开放海洋海水通常约为35‰。海洋表面盐度的全球和季节变化非常小(通常为31‰～36‰)，且深度越大，盐度越一致(图1.3)。然而，海水盐度除了对腐蚀的影响外，还会影响声音的传播速度(从而影响水下声学中的折射)和海水密度、浮力，进一步影响海洋装备的设计。
　　图1.3 极地海域海水温度和盐度随海水深度变化*线
　　不同海域溶解氧含量比无机离子变化的程度更大，会对腐蚀产生相当大的影响。根据式(1.1)，盐度和温度都会影响氧气在海水中的溶解度：
　　(1.1[3])
　　式中，盐度S的单位为‰；温度T的单位为K；氧浓度单位为ml/L。对于100%相对湿度的大气，式(1.1)中的常数由表1.2给出。
　　表1.2 式(1.1)中的常用参数
　　在普通温度和盐度下，表面溶解氧的变化通常接近饱和，在充分的洋流条件下，如北海，深度对溶解氧的影响很小。大多数变化是由温度和盐度的变化引起的。在大西洋表面，氧气水平通常低于太平洋，然而，大西洋深海溶解氧浓度通常高于太平洋海域。
　　海水的pH主要受碳质平衡及其对二氧化碳影响的控制。二氧化碳(及其酸性离子解离产物)通过空气-海洋交换引入，氧气也是如此，而且更重要的是通过水柱中的光合作用进行反应：
　　(1.2)
　　式中，CH2O代表典型的碳水化合物分子，生化氧化通过呼吸或有机物分解进行。海洋区域的海水pH约为8，范围为7.5～8.3。
　　1.1.1.2 海洋物理
　　涉及海洋工程勘察的海洋物理因素包括：海洋水文、气象和泥沙特征、地形、地貌、地层、地质构造、海底障碍物分布位置、形状、类型、范围，以及海底岩土工程条件和地质环境特征等。而影响海洋材料使用的海洋物理因素主要包括温度、压力、洋流与海浪等。其中，海水温度的变化对海洋材料的影响甚至远大于盐度。另外，温度还会影响海洋生物生长率、氧气溶解率等其他因素。
　　水深是海洋装备*重要的设计参数之一，因为它从根本上影响整个装备作业施工安全及施工类别的可行性。随着深潜技术的进一步发展，海上油气产业逐渐由浅海向深海进军。极地领域的油气勘探、开采面临更复杂的海底类型。不同类型海床特征如图1.4所示，海底山脊和海洋马鞍形式的形貌也存在于海洋中，水深可能局部远小于平均水平，在设计海洋装备时更应该考虑水深影响。在海洋工程勘察领域，一般定义登陆段是指水深小于5m，近岸段是指岸线至水深20m，浅海段是指水深为20～1000m，深海段是指水深大于1000m。大陆边缘由靠近岸边的相对平坦的区域(通常约为70km)组成，靠近岸边的深度增加，深海逐渐倾斜。
　　水深产生的静水压力除了众所周知的对潜水船和潜艇船体的结构影响外，还对钢材、铝合金的腐蚀以及密封和浮力结构完整性有一定的影响。另外，不同海深的海底本身被各种不同的矿物或生物沉积物覆盖[4]，海洋沉积物的移动(有时是生物化学)行为也是海洋装备设计的重要组成部分。特别是若沉积物在底流的影响下可移动的情况，例如在结构周围的冲刷或海底管道上的自由移动(图1.5)，那么除了腐蚀问题，还需要考虑不同沉积物及其运动产生的摩擦磨损对材料的影响。
　　图1.4 不同类型海床特征示意图
　　图1.5 海底管道沉积物移动过程图
　　除了相对比较静止的温度、水深等海洋物理条件，始终在变幻的海洋大气也对海洋材料腐蚀产生巨大的影响。从腐蚀的角度来看，主要因素是空气污染水平、温度和冷凝、雨水和风载喷雾形式的水蒸气。显然，这些因素中的一些取决于海拔，但其他因素取决于天气特征，因此是季节性和地理性的环境因素。空气污染，特别是二氧化碳和二氧化硫水平，也可能是海洋大气腐蚀的重要因素。
　　几乎所有暴露在海面上的海洋装备都意味着要承受海洋大气在未衰减条件下的撞击。根据Patel的说法[5]，风力占结构总流体负荷的15%左右，风载荷引起的倾覆力矩当然比上述水深增加的比例要大得多。海洋环境中的风荷载主要的考虑因素是阻力系数和风速的非稳态导致疲劳载荷的可能性。而水下和水面洋流也会在海洋结构上产生稳定和不稳定的载荷，稳定载荷仅仅是由于流体动力学阻力，但是涡旋可能进一步产生动态载荷，从而导致疲劳影响。海底海流对于产生沉积物运动也很重要，沉积物运动可能掩埋海床结构或使海底结构产生其他影响。洋流可能来自潮汐、风或循环效应，并且取决于水深和水源。一般来说，洋流的速度相当低(很少大于2.5 m/s)，但由于水比空气密度更大，因此洋流对结构载荷的影响大于风载荷。在大陆架相对较浅的区域，底流主要是由潮汐引起。对于给定的位置，可以通过假设它表现为简单的渐进波来进行非常粗略的潮流估计，使得当前速度c非常简单地与潮汐振幅a相关，通过式(1.3)确定：
　　(1.3)

目录
前言
第1章 海洋极寒环境下的工程与材料科学 1
1.1 极寒海洋环境 2
1.1.1 一般海洋环境 2
1.1.2 极地海洋环境 7
1.2 海洋极寒环境工程 13
1.2.1 极地船舶 14
1.2.2 极地平台 23
1.2.3 极地考察站 25
1.3 特殊用途船舶对低温材料的需求 26
1.3.1 LNG燃料动力船舶的结构及要求 26
1.3.2 液化石油气(LPG)运输船的结构及要求 27
1.3.3 超大型集装箱船的结构及要求 28
1.3.4 极地破冰船的结构及要求 29
1.4 海洋极寒环境材料属性范围和选择过程 30
第2章 海洋极寒环境服役钢铁材料 35
2.1 极寒环境钢材简介 35
2.2 极寒海洋环境用钢船级规范 38
2.3 极寒海洋环境用钢性能要求 43
2.3.1 低温及覆冰海洋环境对钢材性能影响 44
2.3.2 冰区腐蚀海洋环境对钢材性能影响 50
2.3.3 冰区摩擦磨损海洋环境对钢材性能影响 55
2.4 极寒海洋环境用钢的发展趋势 57
2.4.1 高强度 57
2.4.2 厚规格 58
2.4.3 高的低温韧性 58
第3章 海洋极寒环境钢铁材料增韧机理 59
3.1 合金元素添加对极寒海洋环境用钢性能影响 59
3.1.1 碳含量对极寒海洋环境用钢性能影响 60
3.1.2 锰含量对极寒海洋环境用钢性能影响 62
3.1.3 硅含量对极寒海洋环境用钢性能影响 62
3.1.4 其他合金元素对极寒海洋环境用钢性能影响 63
3.1.5 微合金化对极寒海洋环境用钢性能影响 64
3.2 轧制工艺对极寒环境船用钢板的影响 67
3.3 热处理工艺对极寒海洋环境用钢性能影响 70
3.3.1 热处理工艺参数 70
3.3.2 正火处理对钢样组织影响 73
3.3.3 调质处理对钢样组织影响 74
3.3.4 两相区调质处理对钢样组织影响 75
3.3.5 不同热处理试验钢样力学性能分析 75
3.4 极寒环境钢材的韧脆转变机理 79
3.4.1 钢材的韧脆转变现象 79
3.4.2 钢材的韧性与韧脆转变机理 81
3.5 提高钢材低温韧性的思路 85
第4章 海洋极寒环境服役材料测试技术 87
4.1 低温力学性能试验 87
4.1.1 低温表面分析技术及常用分析仪器 89
4.1.2 材料低温抗拉强度测试方法 95
4.1.3 低温冲击韧性测试方法 97
4.1.4 表面硬度测试方法 98
4.2 低温海水环境腐蚀试验评定方法 99
4.2.1 低温海洋环境腐蚀机理及破坏形式 100
4.2.2 低温海水/海冰全浸腐蚀测试方法 105
4.2.3 电化学测定机理及方法 106
4.3 低温海冰环境摩擦试验评定方法 110
4.3.1 低温海冰环境摩擦机理及破坏形式 110
4.3.2 极寒与超低温船舶材料摩擦与载荷、速度的关系 114
4.3.3 极寒与超低温船舶材料摩擦与介质的关系 122
4.3.4 极寒与超低温船舶材料摩擦与温度的关系 125
4.3.5 低温材料摩擦试验评定方法 136
4.4 低温海水中摩擦-腐蚀耦合作用评定方法 143
4.4.1 海冰(海水)摩擦-腐蚀耦合作用评定 144
4.4.2 低温冰水两相流冲蚀实验 145
4.5 低温实际海冰摩擦腐蚀评估方法 147
4.5.1 极地海冰测试评估 147
4.5.2 极寒环境船用钢板极地航行评估实验 152
第5章 海洋极寒环境服役钢铁材料防护技术 164
5.1 影响海洋极寒环境服役钢铁材料腐蚀的因素 165
5.1.1 环境因素 165
5.1.2 自身因素 167
5.2 低温下金属的极化及钝化 168
5.2.1 金属的极化 168
5.2.2 金属的钝化 170
5.3 低温船舶涂料的性能要求 172
5.4 低温防腐涂料 175
5.4.1 氯丁橡胶防腐蚀涂料 175
5.4.2 聚脲弹性体涂料 175
5.4.3 聚氨酯防腐涂料 175
5.5 低温防冲击柔性涂料 176
5.5.1 含氯橡胶类防腐蚀涂料 176
5.5.2 耐磨柔性陶瓷粉涂料 176
第6章 典型极寒环境钢铁材料研究 178
6.1 实验材料及方法 178
6.1.1 TMCP轧制工艺 178
6.1.2 极寒环境船用钢化学成分 180
6.1.3 极寒环境船用钢组织结构分析 180
6.2 极寒环境船用钢力学性能 186
6.2.1 高硅多合金极寒环境船用钢的力学性能 186
6.2.2 低合金极寒环境船用钢力学性能 188
6.3 极寒环境船用钢板的摩擦磨损性能 190
6.3.1 极寒环境船用钢板的摩擦接触模型 191
6.3.2 极寒环境船用钢板在不同盐度海水中的摩擦磨损性能 206
6.4 极寒环境船用钢板的腐蚀性能分析 216
6.4.1 腐蚀实验测试方法 217
6.4.2 海水环境对极寒环境船用钢板的腐蚀性能影响 217
参考文献 225