第1章 油气密封材料简介
1.1 绪论
由于对能源需求的不断增加，石油天然气勘探开发逐步转向高温高压苛刻环境，如川东北地区80%为高含硫天然气，最高H2S分压达9MPa，最高CO2分压为6MPa[1， 2]，实际温度达到170℃甚至超过220℃，高含硫天然气极强的毒性和腐蚀性给油气田的开发带来了极大的困难和挑战。高含硫气田开发工程中需要使用大量橡胶密封材料，但是高温高压H2S/CO2工况会对橡胶密封材料造成强烈侵蚀，容易造成密封失效，造成含硫油气泄漏等恶性安全事故。一旦发生大面积H2S泄漏事故，不仅使油井报废，而且会造成巨大的人员伤亡和社会冲击。
国外非常重视橡胶密封材料的检测、评价及开发，早在20世纪70年代加拿大等酸性油气田开采技术成熟的国家就非金属密封材料的使用提出了详细的指导原则和方案，规定了酸性油气田密封材料的测试标准如NACE TM0296和NACE TM0187，同时开发了高含硫油气田用橡胶密封制品。此外，日本大金公司、美国道康宁公司和美国杜邦公司等均有相应的产品问世，但是这些公司并未发表相关专利和文献，使得此技术处于封锁状态，耐高温高压H2S/CO2侵蚀的非金属产品及其相关技术长期被国外几家大公司垄断[3]。
2009年我国以普光气田为代表的高含硫气田陆续投入使用，其实际工况极其复杂，甚至超出NACE标准的选材范围，对材料的选择和开发提出了严峻的挑战，同时对密封材料及其制品国产化的需求也迫在眉睫。国内研究者通过NACE标准试验和工况模拟的方法，研究典型耐H2S侵蚀密封橡胶材料的失效机理，揭示弹性体材料在不同温度、不同总压、不同H2S/CO2分压条件下的失效规律；研究耐H2S侵蚀橡胶分子结构、聚集态结构及织态结构对其耐硫性能的影响规律，开发出高抗H2S侵蚀橡胶密封材料；界定新型耐H2S侵蚀橡胶密封材料服役范围，并根据服役状态与工况研制密封制品以服务于油气工业。下面简单介绍常用油气田密封橡胶材料。
1.2 常用密封材料简介
橡胶弹性密封的作用是防止流体或固体微粒从相邻结合面间泄漏以及防止外界杂质如灰尘与水分等侵入机器设备内部的零部件，密封结构与材料特性决定密封件的性能。常用橡胶材料的耐油耐温特性如图1.1所示。根据油气工业的服役要求，一般油气密封橡胶材料要求具有较好耐油耐温性，因此，油气行业**常用弹性密封材料及特性如表1.1所示。
图1.1 常用橡胶材料的耐油耐温特性
FFKM表示全氟醚橡胶；FEPM表示四丙氟橡胶；FKM表示偏氟橡胶；FVMQ表示氟硅橡胶；VMQ表示硅橡胶；ACM表示丙烯酸酯橡胶；AEM表示乙烯丙烯酸酯橡胶；HNBR表示氢化丁腈橡胶；EPDM表示三元乙丙橡胶；NBR表示丁腈橡胶；ECO表示氯醚橡胶；CSM表示氯磺化聚乙烯橡胶；IIR表示丁基橡胶；Chloroprene表示氯丁橡胶；SBR表示丁苯橡胶；NR表示天然橡胶
表1.1 油气行业**常用弹性密封材料及特性
下面分别介绍表1.1中材料的结构、合成及主要性能。
？1.2.1 丁腈橡胶
丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈两单体经乳液聚合而制得的高分子弹性体[4]。NBR的分子结构如图1.2所示。
图1.2 NBR的分子结构
1931年德国人最先报道了丁二烯与丙烯腈的共聚物，并发现其耐老化、耐光、耐热、耐油以及气密性等方面均优于天然橡胶，因而引起人们对这个新问世的高分子材料极大的关注。1937年Igarape公司*先实现了NBR的工业化生产，商品牌号为Perbunan，1941年美国用德国的专利技术实现了NBR工业化生产，随后，Goodyear Tire & Rubber公司FirestoneTire & Rubber也相继开发了NBR。苏联、加拿大分别在1947年、1948年开始生产NBR，日本开发的NBR使用的是美国B.F. Goodrich的技术。我国NBR的生产厂家为中国石油兰州化学工业公司和中国石油吉林石化公司。全世界上有30多个国家和地区生产大约300多种NBR，目前市场上主要由日本瑞翁(Zeon)、韩国LG以及我国台湾南帝、中国石油兰州化学工业公司等企业提供NBR产品，尤其是日本产品按腈基含量、门尼黏度细分，非常丰富。
工业中常见的NBR的丙烯腈含量为16%～52%。当丙烯腈含量较低时，分子链比较柔软；当丙烯腈含量较高时，橡胶强度提高，硬度增大且耐油性提高。NBR需要补强才具有能够使用的力学性能和较好的耐磨性能，NBR与其他极性物质如聚氯乙烯、酚醛树脂等都具有很好的相容性。总体来说，NBR易于加工，但由于丙烯腈单元会使硫黄溶解度下降，混炼时硫黄应先加为宜。另外，NBR的自黏性较低，混炼生热量较大，包辊性不够好，加工过程中应予以注意。
NBR主要采用硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系或树脂硫化体系等，炭黑作为增强剂。
1)硫黄硫化体系
一般硫化体系硫黄用量为1.5～2.0份，丙烯腈含量高时可适当降低硫黄用量，促进剂主要是秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类等，促进剂2， 2′-二硫代二苯并噻唑(MBTS)或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)为1.0～2.0份，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)可作为第二促进剂，能提高定伸应力。低硫配合如采用低硫(0.1～0.5份)和TMTD(2.5～3.0份)时可提高硫化胶的耐热性，降低压缩永久变形及改善其他性能。
采用无硫硫化体系时制品的耐热性优异。常用的硫给予体有TMTD、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫代二吗啉(DTDM)等，氧化锌和硬脂酸为硫化活性剂。
2)过氧化物硫化体系
常用的过氧化物硫化剂有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化铅等。DCP的用量一般为1.3～2.0份，需要交联程度高时可提高到6份。与硫黄硫化相比，用过氧化物硫化可大幅度提高NBR的耐热性。
3)树脂硫化体系
树脂硫化体系采用烷基酚醛树脂，制得的硫化胶耐热老化性能更好，金属卤化物如氯化亚锡、三氯化铁等可提高交联活性。
炭黑是NBR的主要补强剂，在白色和浅色制品中，常用白炭黑和硬质陶土等作补强剂。在NBR中加入适量的氧化镁，可改进胶料的耐热老化性。碳酸钙[5]、碳酸镁、硫酸钡、滑石粉能改进加工性，降低配方成本。
NBR混炼性能差，表现在混炼生热量大、易脱辊、分散困难、易焦烧。在添加高活性炭黑(如N220、N330、N550)时，胶料的黏度增加并产生凝胶，加工更困难。NBR通常采用开炼机混炼，一般采取低速比、小容量和分批加料的方法。加料顺序一般是先加硫黄、氧化锌、固体软化剂和增塑剂，待胶料开始软化后再加入防老剂、活性剂等。若采用密炼机混炼，生胶应预先塑炼，门尼黏度降到75以下，填充系数以0.8为宜，排胶温度要严格控制在130℃以下。
1.2.2 氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对NBR主链上所含不饱和双键加氢而得到的具有优异性能的橡胶，也称为高饱和度丁腈橡胶。化学结构式如图1.3所示。
图1.3 HNBR的化学结构式
HNBR既有NBR的耐油性和耐溶剂特性，又具有高饱和结构所具有的耐高温、耐老化性能且兼备优异的机械强度，因此被广泛应用于汽车、航天、油田、化工、电子、轮船、纺织、冶金等领域。
世界上**种量产的HNBR由德国Bayer公司于1982年研发成功，*批牌号为Therban 1907和Therban 1701。之后，日本Zeon公司使用SiO2为催化剂载体，在1978 年研制出高活性、高选择性的钯催化剂。1980年在此基础上中试成功之后，建厂投产生产出著名的Zetpol牌号。此外，加拿大的Polysar公司在20世纪70年代也开始了HNBR的研制，并于1988年在美国得克萨斯州投产，牌号为Tomac。1991 年Polysar公司的合成橡胶业务被Bayer公司收购，Tomac牌号也归入Bayer公司。
我国的HNBR工业开始较晚，2001年吉林化学工业公司研究院利用钯胶体催化剂研发出HNBR-JH，其性能与Zeon公司的Zetpol 2020类似。2002年，中国石油兰州化学工业公司研究院开发的HNBR通过中试技术鉴定，现有牌号LH-9901、LH-9902等。但是目前国内HNBR依然依靠进口，大规模工业生产还未出现，合成水平与国外有着较大的差距。
目前，世界上HNBR年生产能力约为2.2万t，主要为德国Bayer公司和日本Zeon公司生产。其中，Bayer公司年产约1.0万t，Zeon公司年产1.2万t。HNBR的氢化度决定其耐热老化性能，当HNBR的氢化度为100%时，胶料的耐热性能甚至优于丙烯酸酯橡胶。HNBR结构中腈基的含量决定着胶料的耐介质性能。在以油为工作介质的环境中，HNBR能够在150℃的高温环境中长期稳定工作，用过氧化物硫化的HNBR工作长达1000h，伸长率变化小于80%且无裂纹生成[6]。
HNBR分子中的不饱和双键被氢化，分子链的饱和度增加，这就减少了双键对橡胶分子氧化、侵蚀过程的促进作用。因此，HNBR具有优良的耐油、耐热氧老化性能[7]。与NBR相比，HNBR还具有较好的耐磨性和较高的强度。同时选择性氢化也保留了橡胶分子链中少量的不饱和双键，为后续进行过氧化物硫化或硫黄硫化提供了交联点。此外，双键的存在还有助于改善橡胶制品的压缩永久变形以及耐寒性。
HNBR在油气田中的应用前景非常广泛，已部分取代氟橡胶，可以制造勘探及采油用设备的封隔器、密封件、阀密封、防喷器、胶管、钻杆护套、抽空活塞、螺杆泵锭子等。由于HNBR具有优异的耐老化性和耐磨性，也适宜制造油气田用电缆套管[8]。
1)耐油性和耐老化性
以1000h使用寿命为依据，作为材料的*高使用温度指标。使用过氧化物硫化体系硫化的HNBR*高使用温度可达150℃。分子链上的双键含量决定HNBR的耐热氧老化性，其氧化稳定性是普通NBR的1000倍左右，在氮气或空气中的热降解温度比NBR提高30～40℃。Hashimoto等[9]研究表明，以硫黄为交联体系的HNBR使用温度比同腈基含量的NBR提高20℃。因此，HNBR的耐热氧老化性和耐臭氧老化性优于NBR。由于氢化过程中丙烯腈基不参与反应，因此HNBR仍保留高耐油性，可在介质为油的150℃高温环境下连续工作。
2)物理机械性能
腈基的存在使得HNBR分子间形成强烈的分子间相互作用力(氢键)，这赋予HNBR优异的力学性能。HNBR的拉伸强度一般可达30MPa。近年来，使用甲基丙烯酸锌(ZDMA)等对HNBR接枝改性的技术得到了很大关注。通过过氧化物硫化，原位生成纳米离子聚合物，可以得到拉伸强度高达50～60MPa的硫化胶(如日本Zeon公司商业化产品ZSC)。此外，HNBR还具有优异的耐磨性，与NBR和FKM相比，其耐磨损性能提高2～3倍。
3)耐化学介质性
HNBR具有在高温下耐酸、碱、盐的性能，在强侵蚀性的油剂中具有良好的化学稳定性。例如，在150℃含有多种侵蚀性添加剂的润滑油中浸泡168h后，Zetpol 2020仍然具有很高的拉伸强度保持率[10]。在模拟酸性油气田开采的环境中(酸性气体、水和柴油的混合液，其中气相：20% H2S，65% CH4，15% CO2；150℃×7d)，HNBR具有比NBR、FKM、羧基丁腈橡胶(XNBR)更加优异的耐介质性能。此外，HNBR还有优良的耐防冻液性、良好的耐井下减压爆破性。在150℃的CH4/CO2/H2O混合气体中或20MPa压力下或在酸性气/柴油/H2O中，HNBR与FKM、NBR、EPDM相比具有更好的耐减压爆破性。
