本书围绕饮用水砷污染控制难题，深入总结了砷污染化学、砷毒性效应与毒理学、地下水砷污染形成机制、砷污染状况、饮用水除砷方法等国内外最重要、最新的研究进展；在此基础上，系统著述了作者近20年在饮用水除砷方向上的基础研究、关键技术开发和工程应用成果。 本书主要面向从事环境工程、给排水科学与工程等专业的科研人员和工程技术人员；也可作为综合性大学环境科学与工程、水污染控制工程、水处理工程等专业的本科生、研究生参考书。

第1章 砷的化学与毒理学特性
　　1.1砷的化学性质
　　砷（arsenic，As）位于元素周期表的第四周期，ⅤA族，原子序数为33，原子量为74.9216，电子结构为，密度为5.727g/cm3，电负性为2.18，第一电离能为9.81eV。
　　1.1.1砷的单质
　　单质砷有灰砷、黄砷和黑砷等3种同素异形体。灰砷为晶体，质脆而硬，能传热、导电，有金属光泽，是砷的*稳定状态。黄砷和黑砷是无定形体，均不稳定。黄砷在光照或加热下很容易转化成灰砷，黑砷加热至270℃以上可转变成稳定的灰砷晶体。
　　制备单质砷时，将硫化砷矿物在空气中煅烧转变为砷氧化物[式（1-1）]，之后用碳还原[式（1-2）]。
　　（1-2）
　　气态砷为多原子分子，其蒸气分子即是四原子分子，加热到1073K开始分解为As2，它的主要物理性质如表1-1所示。
　　常温下砷在水和空气中都比较稳定，都不溶于稀酸，但可与硝酸、热浓硫酸、熔融态氢氧化钠等发生化学反应[式（1-3）～式（1-5）]：
　　（1-3）
　　（1-4）
　　（1-5）
　　当高温时，砷能和氧、硫、卤素反应[式（1-6）～式（1-8）]：
　　（1-6）
　　（1-7）
　　（1-8）
　　式（1-8）中，X指卤素，一般生成三卤化物，但砷与过量氟反应可生成AsF5。
　　砷还可与碱金属、碱土金属等形成金属化合物，也可与ⅢA族金属元素反应制备砷化镓、砷化铟等半导体材料。
　　1.1.2砷的氢化物
　　砷的氢化物AsH3又称之为胂，是无色有毒和极不稳定的恶臭气体，可通过砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液中还原产生[式（1-9）]。
　　（1-9）
　　室温下，AsH3在空气中可发生自燃[式（1-10）]：
　　（1-10）
　　在缺氧条件下，AsH3受热分解为单质砷[式（1-11）]：
　　（1-11）
　　对含有砷的样品进行加热可形成单质砷，其聚集可产生亮黑色的、可由次氯酸钠所溶解的“砷镜”。砷镜与次氯酸钠的反应如式（1-12）所示。
　　（1-12）
　　此反应可作为判定某些物质中是否含砷的依据。
　　1.1.3砷的氧化物及其水合物
　　砷有三价和五价两种氧化物，即As2O3和As2O5，As2O3可以通过直接燃烧单质砷产生[式（1-13）]，而As2O5可通过单质砷由硝酸氧化再脱水得到[式（1-14）]。
　　（1-14）
　　H3AsO4加热脱水后生成As2O5[式（1-15）]：
　　（1-15）
　　As2O3微溶于水，而在热水中溶解度增大并形成H3AsO3（亚砷酸）。As2O3是两性偏酸化合物，因此也可溶于碱而形成亚砷酸盐。As2O5溶于水形成H3AsO4（砷酸），它的酸性远比H3AsO3强，是一种中强酸。
　　H3AsO3是一种还原剂，它可被二氧化锰等氧化性物质所氧化[式（1-16）]：
　　（1-16）
　　此氧化反应只能在弱酸介质中进行。而H3AsO4具有氧化性，其电对的电极电位为0.58V，可以在一定条件下氧化具有还原性的物质。在厌氧条件下，可生物还原生成而使其毒性显著升高，详述见1.3节。
　　1.1.4砷的硫化物
　　和可与硫化氢反应生成砷的硫化物[式（1-17）、式（1-18）]：
　　（1-17）
　　（1-18）
　　As2S3和As2S5均为黄色，它们酸碱性与其氧化物相似，其中As2S3不溶于浓盐酸，但可以溶于碱[式（1-19）]：
　　（1-19）
　　As2S3可以与碱性硫化物反应生成硫代亚砷酸盐[式（1-20）]：
　　（1-20）
　　As2S5的酸性强于As2S3，因此更容易溶解在金属硫化物中[式（1-21）]：
　　（1-21）
　　硫代砷酸盐在酸性溶液中生成硫代砷酸之后，迅速分解为硫化砷和硫化氢，故三价和五价的硫代砷酸盐只能存在于碱性介质当中。
　　由砷的上述化学性质可知，自然界中砷主要以3、0、+3和+5等价态形式存在。此外，根据是否吸持在颗粒上，砷可分为溶解态砷和颗粒态砷。颗粒态砷通常可通过沉淀、介质过滤、膜过滤等固液分离单元去除，因此将溶解态砷转化为颗粒态砷是许多水处理除砷工艺的关键单元。
　　1.2砷的环境化学特性
　　1.2.1砷的水化学特性
　　1.2.1.1水中砷存在形态
　　按砷的化学组成、结构和性质，天然水中的砷可分为无机砷和有机砷两大类，并以其不同形态存在于水、悬浮物和沉积物当中，常见种类如表1-2所示。水体中砷主要以+3和+5价的含氧酸或含氧酸盐形式存在，不同pH条件下，As（Ⅲ）主要形态有H3AsO3、和，As（Ⅴ）则主要包括H3AsO4、和（Garcia-Costa et al.，2020；Kanel et al.，2005）。水中铬（Cr）、钼（Mo）、硒（Se）和矾（Ⅴ）等含氧酸盐还原后易于吸附或共沉淀固定，上述重金属一般在氧化条件下具有较高迁移性。作为对比，可溶性无机砷在各种氧化还原条件下均具有很强迁移性，尤其在还原性条件下迁移性更强。
　　水中砷的价态和形态受体系pH、氧化还原电位（Eh）等影响（Kaneletal.，2006），这两个水化学参数在很大程度上决定了绝大多数含水层地下水中砷的形态。图1-1为水中无机砷的Eh-pH分布图。可以看出，在氧化性环境且pH＜6.9条件下，砷主要以形式存在；pH升高，进一步解离为；在强酸或强碱条件下，则主要以H3AsO4和形式存在。对于还原性环境，pH＜9.2时，主要存在形态为电中性H3AsO3，As0和As3+几乎不能在水中存在。图1-2为不同pH条件下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的形态分布。As（Ⅲ）的H3AsO3和的解离常数（pKa）分别为9.22、12.13和13.40；As（Ⅴ）的H3AsO4和的pKa分别为2.20、6.97和11.53。
　　地热温泉水也是常见的天然地下水，其水中砷形态还受还原性硫浓度、温度等影响。砷会与硫反应生成硫化砷（AsS）、三硫化二砷（As2S3）等砷硫化物沉淀（Cullen and Reimer，1989），因此游离硫浓度较高的水环境中砷浓度往往不致过高。此外，温度对水中砷形态也有影响。pH5～7时，浅水岛屿温度较低的温泉水中砷主要以H3AsO3形式存在，而温度较高的深层温泉水中砷主要形态则为（Flora，2015）。含水层温度较高、铁和硫浓度较高的条件下，As2O3和As2S3会优先形成沉淀析出。美国黄石公园温泉水pH较低、含硫较高，在此条件下砷可与硫反应形成硫代砷（酸盐）等（Planer-Friedrich et al.，2007）。
　　1.2.1.2天然水体中砷形态转化
　　（1）砷的化学转化
　　氧化还原反应对砷在天然水环境中形态及其分布比例有重要影响。热力学计算显示，砷在氧化性水环境中主要以As（Ⅴ）形式存在，这是因为水中溶解氧可将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）。但是，上述氧化反应速率非常缓慢，As（Ⅲ）通常可在数天、数周甚至数月内保持稳定（Ferguson and Gavis，1972）。还原性水环境中砷主要以As（Ⅲ）形式存在，As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）的速率也非常缓慢，且往往需要微生物参与。基于此，有研究提出采用水中As（Ⅴ）与As（Ⅲ）的比值作为地下水环境中氧化还原条件的指示性指标（Yan et al.，2000；Cherry et al.，1979）。
　　砷在海水中丰度位列第14位。表层含氧海水中，As（Ⅴ）/As（Ⅲ）的比值理论上应为1015∶1～1026∶1（Mandal and Suzuki，2002；Andreae，1979），但实际检测值范围为0.1∶1～10∶1（0.1∶1～250∶1），这暗示海水中微生物作用可能在砷形态转化过程中发挥重要作用（Mandal and Suzuki，2002；Johnson and Pilson，1975）。
　　（2）砷的微生物转化
　　天然水体中，微生物也可能对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）之间的形态转化及其比例产生重要影响。相对于存在微生物的水样，无菌水样中砷不易发生形态转化（Smedley and Kinniburgh，2002）。有研究发现，美国西南部的地热水中As（Ⅲ）在下游可被迅速氧化为As（Ⅴ），速率常数为0.3h1，这归因于砷氧化细菌的催化氧化作用（Wilkie and Hering，1998）。同样，体系中存在砷还原细菌时，加利福尼亚州莫诺湖中的As（Ⅴ）可迅速还原为As（Ⅲ），

目录
前言
第1章 砷的化学与毒理学特性 1
1.1 砷的化学性质 1
1.1.1 砷的单质 1
1.1.2 砷的氢化物 2
1.1.3 砷的氧化物及其水合物 2
1.1.4 砷的硫化物 3
1.2 砷的环境化学特性 3
1.2.1 砷的水化学特性 3
1.2.2 砷的土壤化学 7
1.2.3 砷的大气化学 8
1.3 砷的毒性与毒理学 10
1.3.1 不同形态砷的毒性 10
1.3.2 无机砷的致毒机制 10
1.3.3 砷的微生物毒性 11
1.3.4 砷对植物生长的影响与作用机制 16
1.3.5 砷的动物毒性及致毒机制 19
1.3.6 人体砷中毒症状与机制 22
1.4 环境介质中砷暴露 25
1.4.1 饮用水暴露 25
1.4.2 呼吸暴露 26
1.4.3 皮肤接触暴露 26
1.4.4 食物链传递与食物摄入 27
1.4.5 与砷相关的标准 29
参考文献 32
第2章 砷污染与控制 41
2.1 砷的环境污染状况 41
2.1.1 水体砷污染 41
2.1.2 土壤砷污染 45
2.1.3 涉砷行业固体废物与危险废物 47
2.1.4 砷大气排放与干湿沉降 49
2.2 地下水砷污染成因 50
2.2.1 地下水砷的来源 50
2.2.2 地下水砷污染形成机制 50
2.3 典型国家地下水砷污染控制 55
2.3.1 孟加拉国砷污染控制 55
2.3.2 中国砷污染形成与控制 58
2.3.3 美国砷污染及防治 63
参考文献 64
第3章 饮用水除砷方法概述 70
3.1 饮用水除砷原理 70
3.2 饮用水除砷方法 70
3.2.1 砷的价态转化 70
3.2.2 溶解态砷向颗粒态砷的转化 77
3.2.3 颗粒态砷的固液分离 87
3.2.4 砷的直接膜滤去除 88
3.3 除砷吸附剂与反应器 93
3.3.1 除砷吸附剂 94
3.3.2 吸附除砷的单元操作 116
3.4 影响饮用水除砷关键因素 118
3.4.1 天然有机物的影响 118
3.4.2 磷酸盐的影响 120
3.4.3 硅酸盐的影响 121
3.4.4 钙离子的影响 127
3.4.5 亚铁离子的影响 130
3.5 其他除砷新方法 131
3.5.1 零价铁法 131
3.5.2 电化学法 133
3.5.3 生物锰法 135
3.5.4 生化法 140
参考文献 141
第4章 复合氧化物除砷—材料与机理 158
4.1 铁锰复合氧化物—制备与表征 158
4.1.1 铁锰复合氧化物制备 158
4.1.2 铁锰复合氧化物表征 159
4.2 铁锰复合氧化物—吸附除砷性能 165
4.2.1 不同制备条件下铁锰复合氧化物的除砷性能 165
4.2.2 铁锰复合氧化物除砷过程的宏观吸附行为 168
4.2.3 铁锰复合氧化物除砷的影响因素 172
4.2.4 铁锰复合氧化物除砷过程中金属离子溶出 176
4.3 铁锰复合氧化物—除砷微界面作用机制 177
4.3.1 砷吸附前后吸附剂表面性质变化 178
4.3.2 铁锰复合氧化物吸附As(Ⅲ)的微界面过程 181
4.3.3 铁锰复合氧化物吸附As(Ⅴ)的微界面过程 190
4.3.4 铁锰复合氧化物除砷的X射线吸收光谱分析 195
4.3.5 铁锰复合氧化物除砷机理 204
4.4 铁锰复合氧化物—去除有机砷 205
4.4.1 有机砷在铁锰复合氧化物表面的吸附行为 205
4.4.2 p-ASA在氧化锰表面氧化吸附过程与机制 226
参考文献 237
第5章 一步法除砷技术与工艺 243
5.1 吸附除砷性能评估 243
5.1.1 静态等温吸附模型 243
5.1.2 吸附动力学模型 245
5.1.3 固定床动态吸附模型 245
5.2 吸附剂原位负载型除砷技术与工艺 248
5.2.1 原位负载型除砷工艺思路 248
5.2.2 原位负载型除砷吸附剂 249
5.2.3 原位负载型铁锰复合氧化物表征 254
5.2.4 原位负载型铁锰复合氧化物静态吸附性能 257
5.2.5 原位负载型铁锰复合氧化物动态吸附性能 263
5.2.6 实际含砷地下水除砷现场试验 272
5.2.7 实际含砷地下水吸附除砷中试 277
5.3 在线制备铁锰复合氧化物除砷技术与应用工艺 286
5.3.1 工程需求分析与工艺思路 286
5.3.2 试验材料与方法 287
5.3.3 in situ FMBO强化曝气-接触过滤除砷性能 288
5.3.4 in situ FMBO与天然铁锰氧化物的除砷效果对比 294
5.3.5 投加in situ FMBO前后滤层截留颗粒物表征 300
5.3.6 投加in situ FMBO强化除砷机制 303
5.3.7 in situ FMBO强化除砷长期性能评价 305
5.3.8 in situ FMBO强化除砷生产性试验 307
5.3.9 in situ FMBO强化除砷反冲洗废水处理与回用 308
参考文献 311
第6章 一步法除砷应用工艺与典型工程案例 314
6.1 铁锰复合氧化物除砷工艺设计 314
6.1.1 原位负载型铁锰复合氧化物除砷工艺设计 314
6.1.2 原位生成铁锰复合氧化物的除砷工艺设计 317
6.2 复合氧化物除砷典型工程案例 322
6.2.1 单村除砷水站 322
6.2.2 城镇中型除砷水厂 322
6.2.3 大中型除砷水厂 325
6.3 高浓度砷污染河流应急治理 328
6.3.1 某水系砷污染背景 328
6.3.2 砷污染治理总体思路 328
6.3.3 水体砷污染治理工程方案 329
6.3.4 水体砷污染治理效果 330