第1章绪论
材料是人类制造各类物件的基础,其获取、加工与应用水平是人类文明的重要标志。人类从诞生至今,所使用的主要材料从石器、陶器到近代的金属,依赖这些材料的使用,人类在地球上建立了璀璨夺目的文明,并不断开发新的材料。现代社会的进步在很大程度上依赖于新材料的研究和发展。成分、工艺、结构和性能这四个材料研究中的环节通常被称为材料的四要素,它们既有相对独立的内涵,又相互联系密不可分。成分的选择大致可以确定可行的制备工艺,工艺则决定结构,而结构又决定性能。因此,材料的四要素以及它们之间的相互关系都是材料科学研究的重要内容。其中,对材料性能的了解、材料性能的微观本质和二者之间的关系,以及材料微观结构性能的表征方法是材料研究的核心内容,也是材料制造的先决条件。
1.1材料的性能
任何有关材料的研究,其*终目的都是应用。材料应用的*基本要求是其某一方面(或某几方面)的性能达到规定要求,以满足工程需要,并且在规定的服役期限内能安全可靠地使用,这里提到的性能通常称为使用性能或服役性能,即材料在服役条件下表现出来的特性。例如,受力机械零件具有高刚度和大强度特性,接触式零件具有高耐磨性,汽车保险杠具有高韧性,钢铁铸造模具具有耐高温性能,在海水、化学气氛环境下工作的构件具有耐腐蚀性,输电线具有电导率高的特点等。另外,在使用性能满足工程需要的同时,也要考虑工艺性能,即材料在加工过程中反映出的可加工特性。以金属材料为例,包括提纯性、可锻性、可热处理性(如淬透性)、可焊性、可切削性等。这些工艺性能关系到材料是否能够经济、可靠地制造出来。当然,一般所说的材料性能主要是指材料的使用性能,归纳起来主要分为三类:化学性能、物理性能和力学性能。其中,力学性能是指材料在外力作用下表现出来的性能,如弹性、刚度、强度、塑性、硬度、冲击韧性、疲劳强度和断裂韧性等;物理性能主要包括材料使用中所产生的声、光、电、磁等特性,它们是功能材料的性能基础;化学性能则主要反映材料在氧化或腐蚀环境下的稳定性。
材料的性能有两层含义:
(1)表征材料在给定外界物理场作用下产生的响应行为或表现。例如,在力的作用下,材料会发生变形,根据力的大小和材料的不同,可能呈现弹性变形、黏性变形、黏弹性变形、塑性变形、黏塑性变形等不同形式。当力的作用超过极限后,材料将会损伤或断裂,这些都属于材料的力学行为。在热的作用下,材料可发生吸收热能、热传导、热膨胀、热辐射等热学行为。在电场作用下,材料会发生导电(正常导电、半导电、超导电)、介电等电学行为。在光波作用下,材料可发生对光的折射、反射、吸收、散射及发光等光学行为。
(2)表征材料响应行为发生程度的参数,通常称为性能指标,简称性能。例如,衡量弹性变形难易的弹性模量,衡量能承受弹性变形的*大应力——弹性极限,衡量各种规定变形量和断裂时的应力——强度,衡量塑性变形能力的伸长率、断面收缩率,衡量导电性的电阻率,衡量介电性的介电常数、介电强度,衡量热学性能的热容、热导率、热膨胀系数等。实际上,材料有多少响应行为,就至少会有多少性能,所以材料的性能是繁多的,并且可以有多种分类方法。表1-1简单归纳了材料部分使用性能的分类、行为及相应的性能指标。
1.2材料性能微观本质及影响因素
1.2.1材料性能的微观本质
材料的宏观行为和性能是材料内部微观结构在一定外界因素作用下的综合反映,即通常所说的结构决定性能。例如,材料弹性变形的微观本质是:在力的作用下,所有原子做偏离平衡位置的短距离可逆位移(不破坏键合);材料导电行为的微观本质是在电场作用下,材料内部的带电粒子做定向流动。表1-2简单归纳了一些材料宏观行为(性能)的微观本质,可见在外界物理场作用下,材料内部微观结构单元的运动特征决定了宏观行为的特征和发展的程度。因此,只有深入了解材料性能的微观本质,才能真正理解材料的宏观规律,明确提高材料性能的方向和途径。
1.2.2材料性能的影响因素
影响材料性能的因素可以分为外部因素(外因)和内部因素(内因)两大类,主要是受内部因素的影响。一般来说,外因主要包括温度、介质气氛、载荷形式、试样尺寸和形状等。在这些因素中,温度是*重要的,几乎所有性能指标都受温度的影响。介质气氛、载荷形式等因素通常是针对力学性能而言的。内部因素可称为结构影响因素,材料的结构大致可分为三个层次:第一层次是原子结构,包括电子结构和化学键性质;第二层次是凝聚态结构,包括晶体或非晶体结构、晶体点缺陷(空位、杂质或溶质原子)和线缺陷(位错)等;第三层次是组织结构,包括多晶体晶界、多相材料相界、形态、大小、分布、组织缺陷(疏松、气孔、偏析、缩孔等)和裂纹等。对所有的性能指标,都可以按上述影响因素一一进行分析。掌握这部分内容有助于通过工艺改变结构,从而达到控制性能的目的。
不同层次的结构对性能的影响程度不同,有些是主要控制因素,有些是次要控制因素。一般来说,原子结构决定了材料宏观行为的基本属性,如金属、陶瓷、高分子聚合物三大类材料宏观性能的差异主要是由化学键(原子结构)差异决定的。金属材料以典型的金属键结合,内部有大量能自由运动的电子,因而导电性好;在变形时不会破坏整体的键合,因而塑性好。陶瓷材料通常以离子键、共价键或这两种键的混合形式结合,不存在自由电子,键的结合力大且有方向性,故导电性、导热性、塑性差,但介电性好。虽然原子结构决定了材料的基本属性,但第二层次或第三层次的结构却能强烈影响性能的好坏,甚至成为主要控制因素。例如,陶瓷化学键很强,理论上强度应该很高,但由于生产工艺的限制,工程陶瓷材料内部存在很多气孔和微裂纹,使得强度远低于预期值,可以说微裂纹和气孔就是控制陶瓷材料强度的主要结构因素。同样地,金属材料强度的主要结构控制因素是晶体缺陷,特别是位错和界面。
鉴于结构对性能的重要性,材料工作者对几乎所有的性能都进行了结构影响因素的研究,力图找出结构-性能之间明确、具体的关系,以指导生产实践。但是由于问题的复杂性,只有少量“结构-性能”关系得到了理论解析表达式,可进行定量或半定量的估算,如“晶格间距-弹性模量”“位错密度-流变应力”“裂纹长度-断裂强度”等;还有部分“结构-性能”关系是通过大量实验数据拟合的经验关系,如“晶粒直径-屈服强度”“溶质浓度-屈服强度”等,这样的经验关系也可用来做半定量的分析,但要注意其适用对象、条件和范围;大多数的“结构-性能”的理论和经验关系并未得到,只能做定性分析,因此“结构-性能”关系的研究还需要材料工作者长期、艰苦的努力。此外,由于材料结构和性能之间存在特定的因果关系,因此有时也可以通过对材料的各种性能研究来认识或推测材料的不同结构特征,非常经典的案例是,1912年著名物理学家索末菲(A.Sommerfeld)的助手弗里德里希(W.Friedrich)通过X射线在材料内部衍射现象的实验,从而证实了X射线电磁波的本质和晶体中原子排列的规则性,并提出了著名的衍射方程,开创了X射线晶体衍射分析这个新的研究领域。
1.3材料结构分析方法
随着科学技术的进步,用于材料分析检测的方法和手段不断丰富,新型仪器设备不断出现,这为材料的研究工作提供了强有力的硬件支撑。这些分析检测方法中,基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种物理效应所建立的各种分析方法已成为目前主流分析方法,大致可分为原子及分子光谱分析、电子能谱分析、衍射分析和电子显微分析四大类方法;此外,基于其他物理性质或者电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是现代材料分析检测的重要方法;另外,各种仪器联用分析技术如热重分析-红外光谱联用技术、气相色谱-质谱联用技术等也逐渐推广使用。材料科学工作者只有掌握这些分析方法,才能很好地开展材料研究工作。
按照材料分析项目或者检测目标任务进行划分,可以将分析检测方法分为三种类型,即化学成分分析、微观结构测定和显微形态表征,研究者可根据分析内容选择合适的分析方法或仪器。
1.3.1化学成分分析
化学成分是影响材料性能的*基本因素,也是材料剖析中首先要分析的内容。其主要包括材料元素种类及含量、分子式结构、同分异构体、特征官能团、分子量及分布、自由基类型、荧光特性等。目前的分析方法和手段是以各类仪器分析为主,主要涉及四大波谱(红外拉曼光谱、质谱、紫外-可见光谱和核磁共振波谱)、气相色谱和液相色谱、电子磁旋共振、X射线能谱、X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、X射线荧光光谱等。与传统的化学分析技术相比,仪器分析具有自动化程度高、人为操作因素影响小、精度高、检测限低的优点,已经成为主流分析手段。
分子吸收光谱中,傅里叶红外光谱仪主要是利用特征基团吸收峰推断分子中存在某些官能团或化学键,进而确定分子的化学结构,被广泛应用于分子结构和物质化学组成的研究,在有机高分子材料的表征上有非常重要的地位。红外光谱测试不仅方法简单快速,而且积累了大量已知化合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便准确,并且红外光谱仪可以配备很多功能附件,使样品的测试操作更简单、范围更广泛、性能测试更全面。例如,衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)附件的使用主要利用红外光在样品与晶体界面处的全反射效应进行检测,可以对材料的表面结构进行分析,并且无需采用溴化钾压片,制样简单易行,对于无法采用透射模式检测的样品(如吸光材料)十分实用。
拉曼光谱仪经常被作为红外光谱技术的重要补充,并且通过拉曼峰位移分析可以获取材料化学成分、分子取向性、相态、应力情况等信息,近年来得到了越来越广泛的应用,特别是在碳纳米管等碳材料研究方面发挥着重要作用。并且水分子的拉曼散射截面非常小,导致其拉曼散射强度比其他分子弱很多,同时水分子拉曼光谱非常简单,对溶解物质干扰小,所以拉曼光谱非常适合分析含水样品,包括溶液、生物组织和细胞等,这一优势是红外光谱仪无法比拟的。近年来,表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)技术开始兴起,它克服了传统拉曼光谱信号微弱的缺点,使拉曼信号强度增大几个数量级,其增强因子可以高达1014~1015倍,足以探测到单个分子的拉曼信号。
质谱是有机化合物剖析的重要手段之一,通过不同质荷比的分子碎片和离子碎片的分离和检测,进而确定化合物的分子式和分子结构,也可以采用质谱仪进行同位素的分离并测定它们的原子质量及相对丰度。近年来,质谱与气相色谱、液相色谱或电感耦合等离子体发射光谱等联用,更加拓宽了应用范围,并且使混合物的检测更方便和准确。
在元素分析领域,X射线能谱仪、X射线荧光光谱仪、俄歇电子能谱仪等都是强有力的工具,能够对各类有机材料、无机材料进行元素定性、定量分析,使用方便,精确度较好;特别是X射线光电子能谱仪,不仅能够分析元素组成,还能够分析元素不同的价态,它的工作原理是利用一定能量的X射线入射样品,通过检测样品激发的光电子动能以此换算样品电子的结合能,从而鉴定样品的元素,并且通过分析元素化学位移值,获取元素的化合价与存在形式。但对于固体样品,X射线光电子能谱(X-rayphotoelectron spectroscopy,XPS)只能探测2~20个原子层深度,所以主要用于材料表面层结构与成分的测试分析。
相对于XPS的浅表面元素分析,X射线能谱仪[能量色散X射线谱(X-ray energy dispersive spectrum,EDS)]的分析深度则可以达到3~5μm,属于样品表里面分析;并且EDS作为透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)的附件设备,使用非常便捷,在用电子显微镜(简称电镜)形貌观察的同时就可
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