(一)理论基础篇
第0章 绪论
0.1 泡沫提取的提出和发展
20世纪90年代，美国加利福尼亚州立大学伯克利分校矿物加工与材料工程团队正式对泡沫提取(foam extraction)方法进行了初步归类[1]。早期国内部分专家在施引外文文献时也称为泡沫分离方法。泡沫提取方法包括离子浮选、沉淀浮选、吸附胶体浮选(ACF)、浮游萃取、吸附颗粒浮选等。泡沫提取方法兼具泡沫浮选过程的界面分离、提取冶金过程的体相分离、化工过程的速率分离等三重属性。从资源加工方法的角度来看，泡沫提取方法可以说是类选矿(矿物浮选)方法，不同点是针对的对象从宏观的物质(矿物、颗粒)转变成微观物质(元素、离子、基团、分子片段)，特点是利用溶液中不同物质的物理化学性质及表面亲疏水性差异，通过在液相中形成气泡作为反应的触媒、分散介质、传质介质、富集载体等，实现不同物质组分的提取。泡沫提取包含的各类方法的发展演变历史如图0-1所示。
图0-1 泡沫提取技术的发展演变
从本质上讲，泡沫提取方法建立在界面分离以及矿物浮选方法之上，基本原理则要追溯至近代西方物理化学科学体系。1860年William Haynes*次证实了油类可用于分离矿物，并于1869年申请了烃油分离硫化物和脉石矿物的全油浮选工艺的专利；1877年之后，Bessel采用油水混合体系产生的泡沫成分分别实现了石墨的高效浮选分离和碳酸岩矿物的浮选富集[2，3]。在后来建立的泡沫提取方法体系中，*早可追溯到20世纪60年代美国物理化学家Langmuir以及南非Sebba教授相继发现并提出的离子浮选和沉淀浮选。经过近些年的发展，泡沫提取方法在废水处理、环境样本检测、痕量元素富集、湿法冶金等领域开始逐渐应用，具有广阔的应用前景。
依据泡沫提取方法体系，采用Vosviewer对Web of Science核心合集数据库中文献进行聚类分析，检索关键词为“foam extraction”或“ion flotation”或“precipitation flotation”或“adsorption flotation”，获得303条检索文献结果，对文献中的作者、标题、摘要等完整字段记录，对记录进行词语提取，获得可视化分析结果，如图0-2所示。
图0-2 泡沫提取聚类视图
从图0-2中可知，针对泡沫提取的相关研究可以分为以下四个聚类，集中在过程研究(作用机制和浮选工艺)和应用研究(含重金属离子等废水的处理)方面。
0.1.1 离子浮选
离子浮选是泡沫提取方法中开发*早的一种针对溶液体系的特殊分离技术。美国物理化学家Langmuir发现溶液中重金属离子能够被硬脂酸吸附后通过浮选工艺去除这一现象[4]。南非Sebba教授成功地通过将带相反电荷具有表面活性的离子应用于溶液中无机离子的富集分离，继而*次明确地提出了离子浮选这一概念[5]。所谓离子浮选法，其实质是利用表面活性物质在气液界面上所产生的吸附现象，离子是能与表面活性物质相互亲和的任何溶质，如金属阳离子、蛋白质、酶、染料等，其与表面活性剂形成螯合物或络合物，再用泡沫浮选法提取分离离子复合物的分选方法[6]。该方法利用了离子被表面活性剂捕收后形成的可溶性螯合物或络合物表面具有一定的表面活性，它们可以吸附在气液界面上，通过附着在上浮的气泡上被浮选分离出来[7]。
这里要特别强调离子浮选与矿物浮选的区别。在《资源加工学》[8]一书中指出矿物浮选是一种富集悬浮在水介质中的固体颗粒的过程，通过添加表面活性剂改变固体颗粒表面的物理化学性质，从而使其表面疏水，附着在气泡上，继而使它们浮在表面而达到分离富集的目的。然而，我们要强调的是与矿物浮选不同，在离子浮选过程中要收集的物质是水相中的离子，通过改变化学条件，引入表面活性剂，使溶解的物质转化为具有疏水位点的产物，通过疏水位点附着在气泡上，气泡穿过溶液，从而浮在表面，*终产生一种浮渣，它是利用气液界面的性质达到离子富集的目的。在矿物浮选中，尽管矿物颗粒表面发生了改变，但是*终产品与浮选前是相同的固体颗粒，但在离子浮选中，*终产品有可能与初始离子是不同的化学物质。
离子浮选的效果主要取决于捕收剂类表面活性剂与离子间的作用，当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度时，就会形成疏水基向内、亲水基向外的缔合体—胶团。捕收剂一般为离子表面活性剂，与被分离的目标离子的电荷相反。如果表面活性剂是阳离子型，则能吸附阴离子；如果表面活性剂是阴离子型，则能吸附多价金属阳离子。被捕收的目标离子与起泡性质的表面活性剂结合，通过其疏水性，在气液界面上吸附，形成的络合物从本体相中提取并分离。离子浮选过程主要包括液相吸附和泡沫相排液两阶段。液相吸附过程应合理控制表面活性物质的浓度，当浓度超过其临界胶束浓度时，在溶液中形成胶束，附着在气泡上的单体减少，不利于提取目标物质。泡沫相排液过程应注意气泡的稳定性，气泡稳定性低，泡沫的持液量减少，消泡液中的目标物质的浓度大，利于提取与富集。为了促使离子浮选的过程高效，产生的泡沫应稳定且排液量大。除此之外，影响离子浮选过程的因素还有很多，如溶液中表面活性剂浓度和温度等。
对于金属离子而言，化合价以及络合性质也对去除效果有着重要影响。离子化合价越高，与胶团结合能力越强，分离效果越好。同一种表面活性剂对于相同化合价的金属离子的去除率也有所不同。二价金属离子比一价金属离子的截留率有明显提高，但是不同金属同一价态之间的截留率又有着差别。
离子浮选具有适应性强、富集比高、处理效果好、技术简单、设备占地面积小等一系列优点，这为其工业应用提供了可能性。离子浮选*初广泛地应用于重金属废水的富集分离处理。近十几年来，离子浮选又不断应用于废水处理的各个领域，对象主要包含重金属、稀有金属和有机物，并开始与其他技术联用，充分发挥了其在废水中污染物处理方面的*特优势。张海军和薛玉兰[9]进行了离子浮选法处理含铅酸性矿冶废水的研究，浮选后溶液中铅离子残余浓度仅0.515 mg/L。霍广生等[10]采用离子浮选法从钨酸盐溶液中分离钨钼，对于含钼量0.4～1.2 g/L的料液，钼去除率可达到94%～99%。陈佳磊和李治明[11]利用溴化十六烷基吡啶对南药槟榔中的痕量Pb2+进行提取并富集，富集倍数可达到9.1。李琳和黄淦泉[12]以二苯氨基脲为表面活性剂提取水中铬离子，联合石墨炉原子吸收光谱法成功实现了对Cr3+和Cr6+含量的测定。赵宝生和蔡青[13]利用离子浮选法处理放射性废水，处理后的废水体积可减少99%，经处理后铀含量可达0.02 mg/L以下。傅炎初等[14]采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为捕集剂进行活性染料废水浮选脱色研究，其脱色率高达80%～90%。利用Web of Science数据库对“ion flotation”的检索结果进行聚类分析，结果如图0-3所示。
图0-3 离子浮选聚类视图
尽管离子浮选存在诸多优势，但离子浮选的适用对象和对特定对象的分离效率具有一定的局限性，如离子浮选表面活化剂种类较少，且选择性不强，对低浓度离子的浮选效率较低等。因此，在离子浮选基础上，适应性更广的沉淀浮选技术应运而生。
0.1.2 沉淀浮选
在认识到离子浮选体系存在的客观问题后，Baarson和Ray在离子浮选的基础上进一步提出了沉淀浮选的概念，即先根据溶液特性加入相应的沉淀剂将其中的金属离子进行沉淀转化，利用表面活性剂对沉淀颗粒疏水化后再引入气泡进行提取分离[15]。1966年，Rubin明确指出了沉淀浮选与离子浮选的区别，离子浮选是通过加入与分离离子带相反电荷的捕收剂后通过气泡浮选实现离子与捕收剂产物的分离；而沉淀浮选需要先加入金属离子沉淀剂或絮凝剂，使溶液中金属离子与沉淀剂(或絮凝剂)反应生成具有一定颗粒尺度的沉淀产物，然后利用表面活性剂与沉淀产物作用后在气泡浮选环境中黏附于上升的气泡表面，进而实现沉淀产物的提取分离[16]。利用Web of Science数据库对“precipitation flotation”的检索结果进行聚类分析，结果如图0-4所示。
2014年，Morosini等[17]研究了采用十二烷基硫酸钠对溶液中Fe3+进行pH调整后的沉淀浮选，结果表明pH=8的弱碱性条件下浮选5～20 min可实现Fe3+的高效沉淀转化和浮选分离，残余Fe3+浓度小于0.2 ppm(1 ppm=10–6)。2018年，Farrokhpay[18]对天然水体和温泉水溶液体系中金属离子化学形态进行模拟计算，总结了沉淀浮选方法在海水中富集Ag、分离放射性元素Co-60等方面结果，研究表明沉淀浮选法在重金属有价元素富集分离、水体金属离子化学形态模拟分析和水质净化等方面有着很好的研究前景。
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