第1章 绪论
1.1 研究背景
人类社会的发展与进步一直以来都依靠能源这种重要的物质基础作为支撑。人类文明的进步与更新必将伴随对现有能源的大量消耗与对新型能源的不断研究开发。随着工业文明进步步伐的逐步加快与人口激增，人们对三大化石能源（煤、石油与天然气）的需求与日俱增。如图1.1所示，各种能源的需求无论是在过去、现在还是将来基本都在/将急剧增长，其中煤炭的需求尤为突出。传统不可再生能源的大量消耗，虽然推动了社会的巨大进步，但由于其低的转化效率，不仅造成了能源的极大损耗，同时对环境产生了一定程度不可逆转的破坏，碳大量进入到大气中造成冰川融化、海平面上升等严峻的环境问题。考虑到平衡“发展”，“能源”与“环境”三者之间的关系，探索并寻找新的能源或者提高化石能源能量的转化效率势在必行。目前环境比较友好的新能源有太阳能、风能、地热能、潮汐能等，燃烧不充分的化石能源大量以废热的形式浪费了，如果能提高能量的利用效率，无论是缓解能源危机还是改善环境问题，都将是巨大的进步。
热电材料是一种能通过材料内部载流子（p型空穴，n型电子）的输运从而实现电能与热能相互直接转换的特殊功能材料[1]。将p型与n型两种不同的热电半导体串联进行工作就得到了简易的热电器件。相对于传统的机械发电装置，热电器件具有其无法替代的优势：体积小、无噪声、无污染、使用寿命长、无须特殊维护并且没有可移动部件等。其主要应用分为发电与制冷两个方面[2-7]。发电方面，热电器件能感应温度差（由不同热源或冷源与环境之间产生的温度差）的变化，并转化为载流子的定向移动来进行发电。例如，利用放射性元素的核裂变反应堆产生的温差来实现太空或深海远端供电；利用人体体温作为热源作用于可穿戴式小型用电器（如热电手表、计时器等）；通过收集汽车尾气并将其转化为车灯的能源[8-10]。在制冷方面，*简单常见的是便携式热电制冷冰箱、实验室中对精密科学仪器的冷却装置、汽车座椅中的热电冷却片对座椅进行降温等，相关的具体实例下文将分别论述。
热电效应的发现已经经历了一个世纪，对它的研究热度近几十年间也在不断上升。尽管其应用领域非常广泛，但由于目前高的成本与低的转换效率[11]，其实际应用相对传统的发电方式仍有很大的距离，只能限制在军工产业与高端科技领域。因此，在降低成本的同时不断提高热电材料的转换效率一直以来都是科研人员关注的重点研究方向[12]。
1.2 热电材料的基础理论
热电效应是热电材料的核心内容，它包括温差生电（塞贝克效应，Seebeck effect）与电生温差（佩尔捷效应，Peltier effect）两个重要的互为可逆的效应以及汤姆孙效应（Thomson effect）[13]。热电材料正是以前两个互逆的效应为基础，通过材料内部的载流子的定向输运来完成热与电的相互转换的。
19世纪初期（1821年），德国物理学家T. 塞贝克（Thomas Seebeck）在极其偶然的情况下观察到加热的指针发生了偏转，此为热电现象的由来。热电现象被发现以来，历经近一个世纪，没有人能够对其进行定性或定量地描述，直至20世纪初期（1911年），在多位科学家研究的基础上，德国科学家Altenkirch发现了热电性能与塞贝克系数、电导率、热导率及温度四者之间的联系，自此热电性能有了统一公认的指标，热电优值ZT [14]。
1.2.1 塞贝克效应
由两种不同导电特性（p型和n型）的材料连接形成的闭合回路，当两个节点间存在温差时，即对其中一个接触点加热，另外一个接触点保持较低的温度，此时在电路周围会产生一个小范围的磁场，这是由于温差导致载流子定向移动产生电流，从而感应产生的磁场。这个有趣的现象正是19世纪初期，德国物理学家塞贝克首次发现的，因此命名为塞贝克效应。温差感应产生的电流与电动势我们分别称为温差电流与温差电动势V。通过塞贝克效应产生能源的理论模型和热电器件模型如图1.2所示。
形成闭合回路的导体，若两个接触点（a与b）间产生一个T的温度差（简称温差），回路中的温差电动势V可表示为
（1.1）
当接触点之间的温差T无限小时，Sab一般看作一个常数，即为相对塞贝克系数。
（1.2）
Sab的单位是V K-1，但由于塞贝克系数很小，所以一般使用的单位是V K-1。塞贝克系数数值的大小及正负与温差梯度的大小及方向无关，由导体ab之间的温差电特性决定。一般来说，材料中多子为空穴时，塞贝克数值为正，材料为p型半导体；若多子为电子时，塞贝克数值为负，材料为n型半导体。而温差电动势的正负则是由温差梯度的方向与导体材料的特性决定。通过塞贝克效应可实现固体发电，有效提高能源的利用率。如图1.2所示，在不同导电特性的闭合回路的两端提供一个温差T，由于载流子的定向迁移产生电动势从而产生能源。
1.2.2 佩尔捷效应
佩尔捷效应是塞贝克效应的逆效应：当将两种不同导电特性（p型和n型）的材料连接形成一个闭合回路并施加电压，当电流通过时，导体两端会出现放热与吸热的现象，此现象由法国物理学家Jean Charles Athanase Peltier于1834年发现，其原理如图1.3所示。
对导体施加一个电压，回路中势必会产生电流I，此时在导体的两个接触点间会产生能量的迁移，一个接触点以吸热速率q进行吸热，另一个接触点则以-q的速率进行放热。电流I与热量的比值即为佩尔捷系数，即
（1.3）
其中， 是佩尔捷系数，单位为W A-1或V。同时，佩尔捷系数的正负值分别代表了吸热反应与放热反应。
佩尔捷效应之所以可以用于制冷，主要是因为闭合回路中提供的电压使得载流子存在一个势能差。当电流通过接触点时，载流子在接触点两边的浓度与费米能级不一样，此时需要与环境交换能量来达到维持电荷与能量的守恒的目的。电流从不同类型的半导体流动时会有不同的效果，当电流从p型流向n型半导体时，空穴与电子都向接触点运动，这个过程释放大量的热，使得接头处变为热端；而若电流从n型流向p型半导体，电子与空穴都背离接触点运动，同时吸收大量的热，从而使接触点温度下降，达到制冷的目的。
1.2.3 汤姆孙效应
存在于由两种不同的导体组成的闭合回路中，是塞贝克效应与佩尔捷效应的共同点，而汤姆孙效应则是存在于闭合回路中的一种热电现象，其专门针对均匀单一的导体组成。汤姆孙效应是由汤姆孙于1855年通过建立塞贝克效应和佩尔捷效应之间的联系而发现的。如图1.4所示，在温度均匀的单一导体中，当有电流通过时，导体一般会吸收或者释放一定的热量，同时也会产生不可逆的焦耳热。同时，当导体的两端出现温差时，也会产生电势差。
我们假设流经一个均匀导体的电流为I，存在于电流方向上的温差为T，则吸热率（放热率）为
（1.4）
其中，比例系数定义为汤姆孙系数，即
（1.5）
汤姆孙系数的单位为V K-1。汤姆孙系数的正负与电流的方向及温度梯度有关，当电流的方向与温度梯度方向一致且导体吸热，则汤姆孙系数为正值，反之为负值。因为汤姆孙效应相比于塞贝克效应与佩尔捷效应在热电领域的贡献小，所以常常得不到重视，但在一些具体的计算中无法忽视它对综合效应所产生的影响。
1.3 热电材料的性能参数
1.3.1 热电优值、热电转换效率与性能系数
德国科学家Altenkirch于20世纪初基于温差制冷和发电理论的基础发现了电导率、塞贝克系数、热导率与绝对温度之间的联系，并由此建立了统一公认的热电性能指标—热电优值ZT[15， 16]，计算公式为
（1.6）
其中，和T分别是电导率和绝对温度，Sp和Sn分别是p型和n型半导体的塞贝克系数，和分别为材料的电子热导率和声子热导率，称为材料的功率因子。由公式（1.6）可以看出，热电性能好的温差材料需要具有较大的功率因子（电导率较高的同时具有相对大的塞贝克系数）来确保具有明显的温差电效应，同时为了使热量保持在接触点附近还需要尽可能低的热导率。
基于塞贝克效应与佩尔捷效应，热电材料的应用有两个重要的模式，第一个模式为热电发电模式，热电转换效率为
（1.7）
图1.5（a）给出了不同温差下的热电优值与转换效率的关系图。从图中可以看出，ZT不变的情况下，增加接触点两端的温差能够显著提高热电转换效率。但考虑到材料的熔点与热稳定性等原因，为保证*大转换效率，一定温差下通过提高材料的热电优值ZT能有效提高转换效率。
第二个模式是热电制冷模式，性能系数（coefficient-of-performance，COP）为
（1.8）
［综合式（1.7）和式（1.8）］其中，Qh和Qc分别是热端和冷端吸收的能量，Pi和Pc分别是输入和输出的电能，Th和Tc分别是热端和冷端温度。卡诺循环效率c表达式为
（1.9）
图1.5（b）给出了不同温差（热端温度为室温）下的热电优值与性能系数的关系图。
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