第1章 金属有机骨架材料简介
1.1 金属有机骨架材料概述
金属有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料(也被称为金属有机框架、多孔配位聚合物)是由无机金属节点与有机配体自组装形成具有周期性网络结构的多孔晶体材料,是一类结合无机物的稳定性和有机物的可修饰性的杂化配位聚合物。这类材料具有大比表面积、高孔隙率等特性,而且结构及孔道尺寸可调,易于功能化和拥有丰富的活性位点。这些特性使得MOF材料在气体吸附分离、催化、药物递送、质子导电和传感等方面具有非常好的应用前景,尤其是在处理水中难降解污染物方面表现出了巨大的优越性。
1.1.1 金属有机骨架材料的结构
MOF材料的结构主要包括:①由金属离子或金属簇构成的节点;②羧酸盐或含氮杂环阴离子配体构成的连接体;③由金属离子或金属簇与有机配体构成的拓扑结构。皮尔逊软硬酸碱理论可以描述MOF材料中金属离子或金属簇与有机配体之间的配位关系。将具有较大弱碱的离解常数的负对数(pKb)值的含氮唑类配体归于软碱,羧酸类配体则归为硬碱;将金属离子划分为硬酸、中等强度酸和软酸,可将二者之间的配位关系类比于酸碱反应。
1. 构成节点的金属离子或金属簇
MOF材料的组成元素(除去锕系元素)已超过100种。考虑到价格、毒性、结晶性等影响因素,常采用具有合适软硬度并与氧、氮等给电离子的配体和具有适中可逆性的二价金属离子的金属节点。尤其是第一过渡系的金属离子(如Mn2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+等)。三价稀土离子被划分为硬酸,能够和含氧配体进行配位。该类离子具有满的d轨道,能够形成配位键,几何取向较难预测。因此由该类离子组成的MOF材料水稳定性较差。而其他三价金属(如Cr3+、Fe3+、Al3+等)由于半径较小、价态较高、极化能力较强,与含氧配体能够形成较多的共价键,所构成的MOF材料具有较好的化学稳定性和热稳定性。还有Zr4+、Ti4+等四价金属离子也可以和配体形成更强的配位键,因此也被广泛用于制备MOF材料。
2. 作为连接体的配体
影响MOF材料性能的主要因素包括有机配体的可设计性和配位键的选择性。作为连接体的有机分子,要有不少于两个的配位官能团,且具有多端配位的特点。目前,羧酸类配体和吡啶类配体是构筑MOF材料的两种主要配体。早期常用于构筑MOF材料的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸等羧酸类配体。羧酸类配体属于硬碱,能够与多种金属离子形成较强的配位,尤其是和属于硬酸的高价金属离子进行配位。两者之间会形成更强的配位键,构筑的MOF材料稳定性更好。含氮杂环类配体是另一种常用于构筑MOF材料的有机配体。吡啶中含有sp2杂化的氮原子,包含一对孤立的电子,吡啶和中心离子形成的键强度相对较弱;但咪唑、吡唑等多唑分子脱去质子后形成阴离子配体具有很强的碱性,能和金属离子配位,从而提高MOF材料的稳定性。
3. 拓扑结构
MOF材料具有高度有序的结构。采用描述无机沸石拓扑结构的方法,将MOF材料的结构简化为拓扑网络。将构筑MOF材料结构中的次级结构单元(second building units,SBU)看成空间中的阵点,有机配体看成阵点之间的连接线,就可以把MOF材料的网状结构抽象为不同的拓扑网络。这些拓扑网络可以通过三个字母符号进行表示,如面心立方表示为FCC(face-centered cubic)、体心立方表示为BCC(bulk-centered cubic)等。通过引入拓扑结构的概念,不仅能够简单地描述MOF材料的结构,还可以根据节点的几何形状,选择不同长度的配体构筑具有特定网络的化合物[1]。
1.1.2 金属有机骨架材料的特性
鉴于MOF材料结构及功能可调的多样性等优势,MOF材料具有高孔隙率、大比表面积、结构及孔道尺寸可调、不饱和的金属位点、电子传导等独最的特性,下面简单介绍MOF材料的部分特性。
1. 高孔隙率
高孔隙率是MOF材料最突出的特征之一,MOF-399具有高达94%的孔隙率[2]。MOF材料结构中的金属节点与有机配体呈周期性有序排列,从而形成规整的空间网络结构。内部的孔隙一般是去除骨架中的客体分子后所留下的,因此MOF材料的孔隙大小与有机配体的长度及客体分子的残留程度有关。孔隙形状则与配位构型相关。金属离子与有机配体的连接方式不同,产生的孔隙结构也会不同,造成了MOF材料孔隙的多样性。而不同孔道尺寸的MOF材料的适用领域也有所不同。因此可以针对不同的领域,通过选择合适的配位构型的金属元素及合适的有机配体,从而设计出孔道尺寸相符合的MOF材料。孔隙率的高低直接反映了材料的致密程度,相同种类的材料,随着孔隙率及结构特征的不同,各种强度也有明显的差异。孔隙率越高的材料,其强度越低,因而也就更易发生坍塌。在实际应用中,选择不同的有机配体可以得到不同孔隙的材料。
2. 大比表面积
MOF材料比其他多孔材料拥有更大的比表面积。1999年,Yaghi等首次合成了由对苯二甲酸有机配体和Zn2+配位形成的MOF-5,其比表面积高达3000 m2/g[3]。2004年,在MOF-5的基础上,Yaghi研究小组又报道了比表面积高达4500 m2/g的MOF-177[4]。随着研究工作者对MOF材料的进一步深入研究,MOF材料的比表面积又有了惊人的突破。2010年,Yaghi研究小组成功制备出一种新型MOF-210,其朗缪尔(Langmuir)比表面积高达10 400 m2/g[5]。MOF材料所具备的超大的比表面积为其在能源储存、吸附分离、催化及药物传递等领域的应用提供了良好的基础。
3. 结构及孔道尺寸可调
MOF材料结构及孔道尺寸可调的特性也决定了其结构与功能的多样性。组成MOF材料的金属离子或有机配体的不同都能对材料的结构造成影响。不同的金属离子,配位能力会有所差别,如Zn2+可以直接与4个配体相连,而Cu2+则可以形成二聚铜后再和4个配体连接。此外,即使是相同的金属离子,也具有不同的配位数。同时,金属离子的价态也会对配位能力有一定的影响。有机配体的种类和配位方式繁多。在金属离子保持不变的基础上,改变有机配体的种类能够有效调节MOF材料的孔隙结构。除了金属离子与有机配体的影响,合成过程中的环境条件也会导致不同结构的出现,如温度、溶液的酸碱度及反应时间等。到目前为止,MOF的生长机理仍未十分明确,哪个因素才是导致MOF材料结构多样性的主要因素,仍然有待研究。
4. 不饱和的金属位点
由于N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide,DMF)、水、乙醇等小客体分子的存在,不饱和的金属位点需与其进行结合满足配位需求。经过加热或真空处理后可以去除这些客体分子,从而暴露不饱和的金属位点。这些暴露的不饱和金属位点可以通过与NH3、H2S、CO2等气体配位,达到气体吸附分离的作用;也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位,从而使MOF材料成为药物载体或肽段分离的有效工具。此外,含有不饱和金属位点的MOF材料亦可作为催化剂加速反应的进行。
1.1.3 金属有机骨架材料的发展历程
对金属有机骨架材料的研究是从配位化学发展而来的。尽管已知某些配位聚合物能够表现出可逆的吸附特性,如普鲁士蓝化合物和霍夫曼笼形物[6]。但由于条件和资源的限制并没有做出进一步的研究。1990年,Hoskins和Robson的始创性研究工作为后续金属有机骨架材料的发展奠定了基础[7]。在他们的论文中描述了MOF材料可以形成晶体,具有稳定的多孔结构,并且结构可调节。同时,也可以进一步通过后合成修饰引入功能化基团。20世纪90年代,第一代MOF材料正式合成。由于在研究初期,该类MOF材料的稳定性和孔隙率都较差,一旦客体分子结构被移除,骨架就会坍塌。第二代MOF材料重点研究的内容之一就是提升材料的稳定性。1995年,Yaghi等第一次在Nature上提出金属有机骨架材料的概念。1999年,他们以羧基为有机配体桥联过渡金属离子合成出新的MOF材料。这类材料克服了第一代MOF材料的缺点,不会坍塌。其比表面积大、孔道尺寸可调及热稳定性高,并且能选择性地吸附污染物。以MOF-5为代表的具有稳定结构的材料,其比表面积可高达3000 m2/g。第三代MOF材料是以拉瓦锡骨架系列材料为代表的具有柔性结构的MOF材料,这类材料在外界条件改变时结构会发生变化[8]。孔道能够在不同形态之间转变,这种现象被称为“呼吸现象”。在经过后合成修饰之后,仍然能够保持最初的拓扑结构和结构完整性的配位聚合物被列为第四代的MOF材料。后合成修饰通过改变有机配体、金属节点和表面环境来改进材料的性能,已经成为构筑MOF材料常用的功能化手段。目前,MOF的发展已经从单纯的结构研究过渡到了对材料性能的开发和研究上,使得MOF材料的发展向实际应用又进了一步。
1.2 金属有机骨架材料分类
MOF材料由无机金属节点与有机配体组成,可以根据需求进行结构的调整,因此MOF材料的种类众多。主要有沸石咪唑酯骨架(ZIF)系列材料、拉瓦锡骨架(MIL)系列材料、网状金属有机骨架(IRMOF)系列材料、孔-通道式骨架(PCN)系列材料及锆基三维微孔骨架(UiO)系列材料。
1. 沸石咪唑酯骨架(ZIF)系列材料
沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate frameworks,ZIF)系列材料主要以咪唑(或其衍生物)为双齿桥联配体,通过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成。该类材料具有类似硅铝分子筛孔隙结构。不同的是硅铝分子筛中的Si或Al原子被Zn或Co等过渡金属离子取代,而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑(或其衍生物)配体。2006年,Yaghi等通过共聚合作用合成了一系列ZIF材料ZIF-n(n = 1~12),材料的孔径可以从0.07 nm跨越到1.31 nm[9]。这类材料不仅耐高温,在碱性溶液和有机溶剂中也可保持稳定。自从ZIF材料被报道,人们对ZIF材料的研究不断地深入,ZIF材料的应用领域也逐渐增多。与其他种类的MOF材料相比,ZIF材料的热稳定性、化学稳定性均较好。其中ZIF-8在水中的热稳定性高达550℃。ZIF-8由2-甲基咪唑配体连接Zn2+离子簇组成,呈现出方钠石拓扑结构。在ZIF-8材料中同时存在着具有酸碱性质的官能团,因此可以吸附多种污染物[10]。
2. 拉瓦锡骨架(MIL)系列材料
拉瓦锡骨架(materials of institute Lavoisier fameworks,MIL)系列材料可分为两类:一类是由镧系金属元素和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成的;另一类则是由三价的Cr、Fe、Al或V等金属与对苯二甲酸或者均苯三甲酸合成的。此类材料由法国Férey等最先合成。MIL系列材料的一个显著特点是具有“呼吸现象”,例如,MIL-53具有孔径狭窄的微孔与孔径较宽的大孔两种孔隙结构。在吸附较大的染料分子时,受到温度的刺激后,微孔能够发生可逆的伸缩变化转化为大孔。MIL-68是MIL系列材料中的一种。MIL-68(Al)是以AlO4(OH)2八面体结构单元与对苯二甲酸有机配体桥联而成。通过三角形和六边形两种类型的孔道交替有序排列形成网络结构,孔径分别为0.6~0.64 nm和1.6~1.7 nm[11]。MIL-68(In)是一种性能优异的铟(In)基金属有机骨架材料,具有较好的热稳定性和较大的比表面积[12]。但是其吸附量并不高,主要是由于MOF中原子密度低并且孔隙空间完全开放,使得结构稳定性和对小分子物质的捕获能力受到严重影响。因此,可以将MOF材料和其他材料复合以克服MOF材料本身的缺陷和不足。
3. 网状金属有机骨架(IRMOF)系列材料
网状金属有机骨架(isoreticular metal-organic frameworks,IRMOF)系列材料主要是由金属簇[Zn4O]6+与有机羧酸类配体以八面体开孔桥联而成的配位聚合物。1999年,Yagh