《铜火法冶金炉渣化学及其应用》从铜火法冶金物理化学着手，结合铜火法冶炼工艺，介绍了炉渣结构及性质，工业应用渣型，炉渣相图，炉渣、冰铜和铜平衡体系，微量元素在炉渣中的溶解及分配，冶金过程速率，炉渣中铜损失，一步直接炼铜和二次铜资源冶炼渣型，铜火法精炼渣，炉渣贫化及炉渣对耐火材料的影响等。

铜火法冶金的权威专家

第1章 热力学定律及有关热力学性质
　　本章简单介绍有关热力学定律及基本函数和熔体热力学性质，其内容在许多物理化学教科书及热力学专著中有详细介绍。工业实践表明，高温冶金过程实际操作接近或达到热力学平衡状态，热力学是高温冶金基础理论最重要的部分。
　　1.1 理想气体定理
　　理想气体定律是描述系统的温度、压力和组成之间关系的状态方程。气体状态方程的科学实验观测可以追溯到15世纪。Boyle定律(1662年)：在恒定温度下对于给定气体质量，气体压力与其体积成反比。Charles定律(1787年)：在恒定体积下，对于给定气体质量，压力是温度的线性函数。Gay-Lussac定律(1802年)：在恒定压力下，对于给定气体质量，体积是温度的线性函数。Avogadro定律(1811年)：在恒定温度和压力下，所有气体的同等体积都含有相同数量的分子。1mol理想气体含有6.025×1023分子，在1atm①和0℃下，体积为22.414L。
　　基于上述定律，理想气体状态方程表示为
　　式中，n是摩尔数；R是摩尔气体常数。在273.16K和1atm下的1mol理想气体，R值为0.082051Latm/(molK)。以压力单位Pa(= J/m3)和体积单位m3表示，R值为8.314J/ (molK)。
　　1.2 热力学的第一定律
　　热力学的第一定律是基于能量守恒的概念。当系统之间相互作用时，其中一个系统的能量增加等于另一个系统的损耗。例如，将化合物分解成其元素所需的热量等于该化合物由其元素形成时产生的热量。
　　1.2.1 能量
　　1851年，Kelvin将“能量”一词定义为：物质系统的能量是系统以任何方式从它所处的状态至某任意固定的初始状态，系统外部产生的所有影响的总和，以机械功单位表示。也就是说，没有绝对能量，只有相对能量；即根据标准状态测量随着状态而变化的能量。
　　1.2.2 热焓(热含量)
　　系统的内部能量包括动能以外所有形式的能量。由于状态的变化，系统与周围环境之间的任何能量交换，都表现为热量和功。当系统在恒定的外部压力P下膨胀时，体积ΔV增加，系统做的功(W)为
　　由于这项功由系统针对环境进行，基于能量平衡，系统从外部吸收一定热量q，系统从A状态变化到B状态的能量(E)变化为
　　E + PV由符号H表示，函数H称为热焓或热含量：
　　1.2.3 热容
　　物质的热容定义为将温度升高一单位温度所需的热量。1mol的热容称为摩尔热容。对于理想气体，恒定压力摩尔热容(Cp)和恒定体积摩尔热容(Cv)之间的差值等于摩尔气体常数(R)。
　　出于实验方便，热容在恒定压力(通常是1atm下)的条件下确定。在恒压系统中，根据热容定义，热容随温度的变化可以表示为
　　温度在298K以上时，Cp的温度关系式为
　　式中，系数a、b和c的值，可以在不同温度下通过Cp量热计测量获得。在恒压下热焓随温度变化的积分式如下：
　　1.2.4 标准状态下热焓
　　热焓是系统的一个外延属性，只有随着状态变化，热焓的变化才能被测量。每个元素可选择标准参考状态，以便元素热焓的任何变化可参考其标准状态，在标准状态下热焓变化表示为ΔH0。元素在25℃和1atm下的自然状态通常作为参考状态。元素在标准状态热焓为零。化合物形成热是1mol化合物由组成元素在化合过程中于其标准状态下吸收或放出的热量，以表示。
　　1.2.5 反应热焓
　　伴随反应的热焓变化是产品与反应物之间的热焓差值。按照惯例，ΔH为正(+)表示吸热反应，即热吸收；ΔH为负(–)表示放热反应，即热产出。反应的热含量(焓)变化计算公式如下：
　　Hess定律：1840年，Hess将化学反应热求和定义为“化学反应中的热变化无论发生在一个或几个阶段(或步骤)，热变化量是相同的”。Hess定律实际上是能量守恒定律在化学反应中的直接应用。
　　绝热反应：当反应发生在热绝缘系统时，即系统与周围环境之间没有热交换，系统温度会根据反应热而变化。
　　反应热术语：
　　生成热，如Fe +1/2 O2FeO。
　　燃烧热，如C+O2CO2。
　　分解热，如2COC+CO2。
　　煅烧热，如CaCO3CaO +CO2。
　　熔化热，如固体液体。
　　升华热，如固体蒸汽。
　　蒸发热，如液体蒸汽。
　　溶解热，如Si(液)[Si](Si溶解于Fe)。
　　1.2.6 气体摩尔热容和热焓
　　在300～1900K温度范围，一些简单气体的摩尔热容如图1.1所示。除SO2和CO2外，其他气体Cp几乎随温度升高而线性增加。对于单原子气体，Cp实质上独立于温度。图1.2为300～1900K温度范围简单气体的摩尔热焓。气体的热焓随着温度升高而增加，在相同温度下，气体的热焓随着组成分子的原子数增加而增加。图中数据覆盖了高温冶金工艺的操作温度范围，为冶金工艺热平衡计算提供了方便。
　　图1.1 气体的摩尔热容[1]
　　图1.2 气体的摩尔热焓[1]
　　1.2.7 固体元素和简单化合物的热容
　　人们一直在尝试寻找物质热化学性质与组分的关系。一个典型的例子是Dulong和Petit指出[1]，对于大多数固体元素，在室温和正常大气压下原子热容基本恒定在(25.5?1.7)J/(atomK)范围，非常接近3R=24.94J/(atomK)。有几个例外：元素铍、硼、碳和硅具有较低的原子热容，元素铈、钆、钾和铷具有较高的原子热容。Dulong和Petit的规则随后被各种研究者扩展到简单的化合物，最终产生知名的Kopp规则(1865年)：固体化合物的摩尔热容(Cp)大约等于其组成元素的原子热容(Cp-atom)之和。这两个规则的组合以摩尔气体常数R的近似值表示为
　　式中，n为原子数。这种近似仅适用于简单的化合物，如氧化物、硫化物、亚硝酸盐、碳化物、卤化物和金属间化合物，化合物分子含有少于5个原子。
　　1.2.8 聚合性化合物的热容
　　基于对复杂聚合性化合物(网络结构)的热容数据的详细研究，确实存在热容与组分合理关系[2]。测量几种铝硅酸盐的热容[3]，发现每个原子的热容是温度的单一函数，如图1.3所示。在300～400K的温度下，Cp值远低于3R，表明Kopp规则对复杂化合物不适用。在无任何附加特殊条件时，在950～1050K的温度范围，Cp近似等于3R。图1.3中的曲线可能由方程(1.12)表示。
　　图1.4表明了温度1000K时聚合物的摩尔热容与摩尔分子原子数的关系。可以看出，1000K时聚合物(包括钼酸盐、钛酸盐、钨酸盐等)的摩尔热容与化合物分子式的原子数成正比，图1.3所示的数据中预料的直线斜率为3R。
　　图1.3 利用实验数据[2，3]总结的晶体矿物和铝硅酸盐的热容
　　图1.4 温度1000K下聚合物的摩尔热容与摩尔分子原子数关系[2]
　　虚线的斜率为3R
　　1.2.9 熔点热焓和熔化热
　　当没有同素异形的相变时，积分方程(1.12)给出相对于298K的熔点热焓表达式(1.13)：
　　应用热化学数据[4，5]，以摩尔原子的值，减去相变的热焓，由其计算的固体聚合物熔点的热焓如图1.5所示。根据方程(1.13)计算的具有网络型结构的各种晶体物质，分子的原子数在3～26，熔点在600～2200K，其热焓数据总体一致。图1.5中的数据表明，温度高于1100K，其关系可以简化为线性方程(1.14)，方程中包括固态相变每摩尔原子热焓ΔHt。
　　熔化热(ΔHm)是物质熔化所需要的潜热。熔化热对聚合物熔点的热焓H0T –H0298作图如图1.6所示。除了二氧化硅的数据(ΔHm = 3.19kJ.g/atom)之外，存在相关性，可以由式(1.15)近似表示。
　　图1.5 聚合物在熔点的热焓[2]
　　图1.6 聚合物熔化热与熔点热焓的关系[2]
　　1.2.10 玻璃体和晶体渣热容(Cp)及热焓(?H?)
　　固体渣可以晶体或玻璃体存在，或者是玻璃和晶体相的混合物。如图1.7所示，

目录
前言
第1章 热力学定律及有关热力学性质 1
1.1 理想气体定理 1
1.2 热力学的第一定律 1
1.2.1 能量 2
1.2.2 热焓(热含量) 2
1.2.3 热容 2
1.2.4 标准状态下热焓 3
1.2.5 反应热焓 3
1.2.6 气体摩尔热容和热焓 3
1.2.7 固体元素和简单化合物的热容 4
1.2.8 聚合性化合物的热容 4
1.2.9 熔点热焓和熔化热 5
1.2.10 玻璃体和晶体渣热容(Cp)及热焓(?H?) 6
1.3 热力学第二定律 7
1.4 热力学第三定律 7
1.5 吉布斯(Gibbs)自由能 8
1.5.1 化合物生成标准自由能 8
1.5.2 反应过程体积变化对自由能的影响 8
1.6 热力学活度 9
1.6.1 热力学活度及活度系数 9
1.6.2 吉布斯-杜安(Gibbs-Duhem)方程 10
1.7 反应平衡常数 10
1.8 热力学平衡体系的氧势和硫势 11
1.9 溶液 11
1.9.1 溶液混合自由能、混合焓和混合熵 12
1.9.2 理想溶液和拉乌尔定律 12
1.9.3 非理想溶液 13
1.9.4 稀溶液和亨利定律 13
1.9.5 规则溶液 14
1.9.6 聚合性熔体组分的活度 14
1.10 相律 15
1.11 平衡相图 15
1.11.1 二元系 15
1.11.2 三元系 16
1.12 表面张力 19
1.12.1 接触角 19
1.12.2 凝聚功、黏附功和分散系数 19
参考文献 20
第2章 铜火法冶金物理化学和工业应用渣型 21
2.1 概述 21
2.2 铜火法冶金物理化学 22
2.2.1 高温熔体不相溶性 22
2.2.2 铜冶炼工艺中的相分离 25
2.2.3 铜火法冶炼工艺中的化学反应、氧势及硫势 30
2.3 铜火法冶炼工业应用渣型 35
2.3.1 铜精矿熔炼渣 38
2.3.2 冰铜吹炼及一步直接炼铜渣 39
2.3.3 铁钙硅三元系渣 40
2.3.4 粗铜火法精炼渣 40
参考文献 41
第3章 炉渣结构 43
3.1 炉渣结构理论 43
3.2 氧化物结构、熔化及离解 44
3.2.1 氧化物结构 44
3.2.2 氧化物熔化及离解 44
3.3 硅酸盐炉渣结构及分析 45
3.3.1 硅酸盐炉渣结构 45
3.3.2 参数NBO/T和Q 47
3.3.3 光学碱性 48
3.3.4 金属氧化物对硅酸盐熔体结构的影响 48
3.3.5 熔渣成分对渣结构的影响 50
3.4 炉渣酸碱度 52
3.5 熔渣结构与其性质的关系 54
3.5.1 黏度(η) 55
3.5.2 热导率(?)和电导率(κ) 56
3.5.3 热膨胀系数(?)和密度(ρ) 57
3.5.4 表面张力(γ) 58
3.5.5 金属在渣-铜之间的分配系数 58
3.6 石英及硅酸盐矿物的溶解 61
3.6.1 阳离子对石英溶解的影响 61
3.6.2 氧化物对硅酸盐矿物溶解的影响 62
参考文献 64
第4章 炉渣性质 67
4.1 密度 67
4.1.1 氧化物密度 68
4.1.2 FeO-SiO2系和CuxO-SiO2系密度 68
4.1.3 CaO-FeO-Fe2O3系密度 69
4.1.4 FeO-CaO-SiO2系密度 70
4.1.5 冰铜熔体和液态铜密度 73
4.2 黏度 74
4.2.1 黏度的测量及校正 74
4.2.2 纯氧化物的黏度 75
4.2.3 FeO-Fe2O3-SiO2系黏度 76
4.2.4 CaO-FeOn-SiO2(Cu2O， MgO)系黏度 78
4.2.5 工业炉渣黏度 81
4.2.6 黏度经验公式 82
4.2.7 黏度与扩散和电导的关系 84
4.3 电导率 86
4.3.1 纯氧化物电导率 86
4.3.2 硅酸盐系电导率 86
4.4 热传导系数(热导率) 88
4.5 表面和界面张力 88
4.5.1 硅酸盐渣表面和界面张力 88
4.5.2 钙铁氧体渣表面和界面张力 94
4.5.3 熔融铜表面张力 97
4.6 熔渣中Cu、Fe和O扩散系数 98
4.7 泡沫渣形成 99
4.8 渣性质计算模型 101
参考文献 103
第5章 铜冶炼炉渣相图及组元活度 108
5.1 铁硅渣相图及其组元活度 108
5.1.1 FeO-Fe2O3-SiO2系 108
5.1.2 Cu2O-Fe2O3(FeO)-SiO2系 114
5.1.3 FeO-SiO2-Al2O3系和FeO-SiO2-MgO系 117
5.1.4 FeO-Fe3O4-SiO2-Ca2B8O11 119
5.2 钙铁渣相图及其组元活度 122
5.2.1 CaO-FeO-Fe2O3系 122
5.2.2 Cu2O-CaO-FeOn系 124
5.3 铁钙硅(FeO-CaO-SiO2)三元系渣 127
5.4 火法精炼渣 143
5.4.1 Cu2O-Na2O系、Cu2O-CaO系和Cu2O-SiO2系 143
5.4.2 Cu2O-CaO-Na2O系和Cu2O-SiO2-Na2X(X=CO3，O)系 148
参考文献 150
第6章 铜-渣平衡 154
6.1 渣中Cu2O活度 154
6.2 渣中铜溶解度与Cu2O活度的关系 159
6.3 氧势和渣组成对渣中铜溶解的影响 163
6.4 渣中硫含量对渣中铜溶解的影响 169
参考文献 170
第7章 冰铜-渣平衡 173
7.1 冰铜品位与氧势的关系 173
7.2 冰铜的硫及氧含量 175
7.3 渣中铜的溶解度 178
7.4 渣组成对渣中铜溶解的影响 182
7.5 冰铜-渣平衡状态下渣组分变化 186
参考文献 189
第8章 铜-冰铜-渣平衡 192
8.1 白冰铜和泡铜的Fe、S及O含量 192
8.2 渣中铜、硫和磁性铁的溶解度及冰铜中铁的溶解度 194
8.3 氧势对渣中铜溶解的影响 196
8.4 渣型对渣中铜溶解的影响 198
8.5 三菱工艺吹炼炉渣 200
8.6 渣中铁和硅的行为 202
参考文献 203
第9章 硫在渣中溶解 204
9.1 氧硫铁熔体 204
9.2 硫-渣平衡反应 205
9.3 冰铜品位对渣中硫溶解的影响 208
9.4 渣组成对渣中硫溶解的影响 212
9.5 渣中Cu2S和FeS的溶解 215
参考文献 217
第10章 渣中磁性铁行为 220
10.1 铜冶炼炉渣中磁性铁(Fe3O4)的活度 220
10.2 磁性铁在冰铜和渣中溶解度 223
10.2.1 磁性铁在冰铜中溶解 223
10.2.2 磁性铁在硅酸盐渣中溶解 224
10.2.3 渣中CaO、Al2O3和MgO含量对磁性铁溶解度的影响 226
10.3 转炉吹炼工艺中磁性铁的行为 227
10.4 铜熔炼工业炉渣中磁性铁 230
10.5 高温下阳离子价态变化反应 232
10.5.1 高温下铁离子价态变化 232
10.5.2 铜冶炼渣的铁离子价态变化 235
参考文献 238
第11章 铜冶炼工艺中微量元素分布 240
11.1 概述 240
11.2 杂质元素的挥发性 243
11.3 微量元素在铜-渣-气相的分配 245
11.4 微量元素在铜冶炼工艺凝聚相的分配系数 247
11.5 微量元素在铜冶炼渣中分配的工业(或工业试验)数据 251
参考文献 253
第12章 贵金属元素渣中溶解及分配 257
12.1 铜-渣平衡状态下贵金属元素溶解及分配 257
12.1.1 氧势对贵金属元素溶解及分配的影响 258
12.1.2 渣组成对贵金属元素溶解及分配的影响 267
12.2 冰铜-渣平衡状态下贵金属元素溶解及分配 269
12.2.1 铁硅酸盐渣贵金属元素的溶解及分配 269
12.2.2 渣组成对贵金属元素溶解及分配的影响 273
参考文献 280
第13章 杂质元素渣中溶解及分配 283
13.1 铜-渣平衡状态下杂质元素溶解及分配 283
13.1.1 杂质元素的分配系数及其氧化物的活度系数 283
13.1.2 Pb在渣中溶解及分配 287
13.1.3 Sb、Bi在渣中溶解及分配 291
13.1.4 As在渣中溶解及分配 293
13.1.5 Sn在渣中溶解及分配 296
13.1.6 Ni、Co和Cr在渣中溶解及分配 298
13.2 冰铜-渣平衡状态下杂质元素溶解及分配 302
13.2.1 As在渣中溶解及分配 302
13.2.2 Sb在渣中溶解及分配 306
13.2.3 Pb、Bi在渣中溶解及分配 310
13.2.4 Cd、Zn在渣中溶解及分配 313
13.2.5 Sn在渣中溶解及分配 314
13.2.6 Ni、Co在渣中溶解及分配 316
13.2.7 Mo在渣中溶解及分配 319
参考文献 320
第14章 稀散及稀有(稀土)金属元素渣中溶解及分配 325
14.1 铜-渣平衡稀散及稀有(稀土)金属元素在渣中溶解及分配 325
14.1.1 Se、Te在渣中溶解及分配 325
14.1.2 Ga、In、Ge、Ta在渣中溶解和分配 328
14.2 冰铜-渣共存稀有(稀土)金属元素渣中溶解及分配 333
14.2.1 Se、Te在渣中溶解及分配 333
14.2.2 Ga、In在渣中溶解和分配 334
14.2.3 稀有及稀土元素在渣中溶解及分配 335
参考文献 338
第15章 铜火法冶金的速率现象 340
15.1 化学反应动力学 340
15.2 多相反应界面现象 343
15.3 熔体中质量传输 346
15.4 铜冶炼过程中气-固反应 348
15.5 铜冶炼过程中液-固反应 356
15.6 铜冶炼过程中气-液和液-液反应 358
15.7 金属液滴和气泡的成核与生长及升降 360
参考文献 362
第16章 铜在冶炼渣中损失 365
16.1 渣中铜的存在形式 365
16.2 铜精矿熔炼铁硅酸盐渣中铜溶解及损失 367
16.3 高品位冰铜连续吹炼钙铁氧体渣中铜溶解及损失 373
16.4 铜在熔渣中物理(机械)夹带 376
16.4.1 渣中冰铜沉降 377
16.4.2 渣中冰铜悬浮 378
16.4.3 渣中冰铜聚合 380
16.4.4 炉渣性质等因素对渣中冰铜沉降的影响 380
参考文献 384
第17章 一步直接炼铜的渣型 387
17.1 一步直接炼铜工艺简述 387
17.1.1 闪速炉一步直接炼铜工艺开发历史 388
17.1.2 一步直接炼铜工艺及投资成本简单分析 389
17.1.3 一步直接炼铜工业应用渣型 393
17.2 一步直接炼铜渣含铜与泡铜含硫的关系 394
17.3 一步直接炼铜的铁钙硅渣 397
参考文献 403
第18章 铜火法精炼渣及熔剂 405
18.1 概述 405
18.2 铜火法精炼化学及熔剂 405
18.3 砷和锑在火法精炼渣中分配 407
18.4 铜在火法精炼渣中溶解 413
18.5 火法精炼除砷、锑、铅 416
18.5.1 火法精炼除As、Sb 416
18.5.2 火法精炼除Pb 422
参考文献 422
第19章 铜冶炼渣贫化 425
19.1 概述 425
19.2 铜冶炼渣的火法贫化 425
19.2.1 铜冶炼渣还原过程中铜及铁的行为 425
19.2.2 火法贫化工艺中渣-冰铜平衡 429
19.3 铜冶炼渣还原反应机理及动力学 432
19.3.1 铜冶炼渣还原反应机理 432
19.3.2 FeOx的还原速率 434
19.3.3 Cu2O的还原速率 436
19.3.4 FeOx和Cu2O的同时还原速率 437
19.4 铜冶炼渣冷却结晶及凝固过程中相变化 441
19.4.1 铜冶炼渣冷却结晶 441
19.4.2 铜冶炼渣凝固过程中相变化 444
19.4.3 铜冶炼渣中铁的回收 447
19.5 铜贫化炉内固体沉积 449
19.6 稀贵金属在铜(铜合金)与贫化渣之间分配 451
参考文献 4