本书是一部关于金属空气电池的综合性著作，重点介绍了锌空气电池和锂空气电池，对铝/钠/钾/镁/铁等空气电池也有所涉及。首先回顾电池及金属空气电池的发展史（第1～2章）；继而按照金属空气电池的部件分别进行阐释（第3～8章），包括正极的反应原理与优化、水系和非水系电解液的发展、负极的保护策略、隔膜的设计、气体组分对电池的影响以及氧化还原介体作用机制和种类的归纳等；接着介绍了理论计算和机器学习在金属空气电池研究中的应用（第9章）；之后从实际出发，总结了金属空气电池的常见结构和组装方法及柔性金属空气电池的发展现状（第10～11章）；最后进行了未来展望（第12章），概述了其应用要求及其面临的挑战，并提出了相关解决思路。 本书包含了丰富的基础和应用知识。内容深入浅出、通俗易懂，不仅可以作为化学、化工、材料等专业本科高年级学生和研究生的参考书，还可供从事相关领域工作的科技人员阅读参考。

第1章　能量储存与电池系统
　　1.1　能量储存与转化
　　自从18世纪60年代第一次工业革命以来，人们对能源的需求呈现了爆发式增长。蒸汽机的发明直接推动了第一次工业革命，为建立工业化社会和现代社会奠定了基础。当机器替代手工劳动，那么驱动机器的能源便是重中之重。当时煤炭是*广泛使用的能源，煤炭的大规模开采和使用，导致了严重的环境污染。18世纪末期，伦敦上空多次出现烟雾现象，造成植物死亡，居民患病或死亡，伦敦因此得名“雾都”。第二次工业革命之后，人类进入电气时代。19世纪70年代，发电机问世，电气成为补充和取代蒸汽为动力的新能源动力机。之后内燃机的发明，解决了交通工具的发动机问题，内燃机汽车、远洋轮船、飞机等交通工具都得到了迅速发展，并推动了石油的开发和石油工业的发展。石油的产量由1870年的80万吨增长到了1900年的2000万吨。而在过去的100年中，石油的产量迅速上升，1940年世界石油产量为2.86亿吨，1980年产油28.6亿吨，2019年达到46.35亿吨。除此之外，煤炭也是能量的主要来源，2019年全球煤炭总产量达到了81.29亿吨。这些一次能源的使用释放出了大量的二氧化碳，形成“温室效应”，加剧了世界范围内环境的变化，对人类的生存发展产生了重大影响。
　　气象观测数据表明，过去100年（1919～2018年）全球气温上升了0.81℃，且这种上升趋势依然在继续，导致全球气候的持续变暖。全球气候变暖主要是由CO2的排放导致的，会引起严重的后果。世界气象组织发布的《2020年全球气候状况》报告中指出，2020年是有记录以来三个*暖的年份之一。全球平均温度比工业化前至初期（1850～1900年）水平约高1.2℃。自2015年以来的六年是有记录以来温度*高的年份。更严重的是，温度上升带来的影响不是线性的，如果之后温度继续升高，环境变化带来的影响将更为严重。
　　2016年，为了应对全球气候变化，170多个缔约方在联合国总部签署了《巴黎协定》，力争把全球平均气温较工业化前水平升高控制在2℃以内，并为把升温控制在1.5℃之内而努力。该协定的签署表明了遏制全球气候变暖的紧迫性，同时也说明了人类为了自身可持续发展而做出行动的决心。在这个协定中，中国负责任地发挥了积极的作用。2020年9月22日，习近平总书记在第七十五届联合国大会上提出，中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。“碳达峰”与“碳中和”是我国“十四五”期间着手推进的一项重点工作。相比西方发达国家，我国的“碳达峰”与“碳中和”面临着更大的挑战。英国、美国和法国工业发展较早，碳排放在1970年就已经达到高峰，之后开始下降，他们承诺2050年达到“碳中和”，也就是说，他们有70～80年的时间进行准备，而中国的“碳达峰”与“碳中和”间隔仅有30年，无疑增加了困难。此外，目前我国的经济发展正处于上升期，未来对能源的需求还会持续上升。
　　近些年来，我国在大力发展可再生能源，以减少对传统化石能源的依赖。在风电领域，2019年全国风电累计装机容量21005万kW，同比增长14.0%，新增装机容量2678.5万kW，同比增长26.7%；2020年1～8月新增并网风电装机1004万kW，累计装机容量22009万kW。2020年全球新增装机同比增长53%，中国新增陆上和海上风电装机容量均位列全球第一。在太阳能发电的布局上，我国也发展迅速（图1.1），在经过2017年新增光伏装机容量的井喷之后，2019年全国新增光伏装机3011万kW。尽管新增光伏装机容量同比下降，但是新增和总光伏装机容量仍继续保持全球第一。此外，中国的风电机组和光伏产品远销海外，为世界清洁能源的供给做出了巨大贡献。
　　图1.1　中国历年新增光伏装机容量
　　我国目前的能源结构是以煤炭为主的一次能源结构。2018年，煤炭能源消费总量占能源消耗总量的比重为59.0%。尽管已经连续多年下降，但是其相对于石油、天然气的比例仍具有绝对优势，这主要是由我国的油气资源相对不足、在能源结构中比重偏低导致的。由于我国的能源结构不合理，能源利用率低，这就造成了严重的资源浪费，也对环境产生了严重的污染。煤炭的杂质含量高，燃烧不充分，产生了大量的废气和有毒颗粒。在主要能源中，煤炭是产生污染*为严重的。在2018年之前，雾霾对中国的大部分地区都产生了非常严重的影响，归根结底就是因为我们的能源结构严重依赖于煤。表1.1列举了2002～2018年的煤炭、石油、天然气在能源消费中的占比情况。经过多年的努力，中国能源消费结构不断优化，朝着良性的方向发展。煤炭在能源消费结构中的比重从2002年的68.5%降低到了2018年的59.0%，石油比重也有所下降，而天然气的比重从2002年的2.3%增加到2018年的7.8%。风电、光电、核电等清洁能源的消费占比也从8.2%增长到了14.3%，增长了将近一倍，但是这些清洁能源的总体占比仍然不高。煤炭的开采带来了环境的恶化，随着“绿水青山就是金山银山”理念的深入人心，一味地依赖煤炭资源显然不符合科学发展和可持续发展的目标。另外，我国的人均石油储量较少，且国内油田的开采难度也越来越大，这无疑会增加成本。而经济的不断增长需要原油的支持，现实条件的不足和需求的旺盛使中国成为石油进口大国。2019年11月份，中国原油日进口量就达到了前所未有的1118万桶，超过了美国2005年6月创下的*高纪录1077万桶/日[1]。这其中大部分的原油是依靠海上进口，而由于地缘政治的影响，我们海上运输能源的安全性也会受到威胁。因此我们必须要进一步优化能源结构，保障能源安全，提高天然气和其他清洁能源的使用占比，减少二氧化碳的排放，推进生态文明建设，走绿色、可持续发展的道路。
　　风能、太阳能等清洁能源具有资源和需求的不均衡性。在地广人稀的地方，清洁电力的产量高，但是当地消化不了那么多的电力。由于这些电力具有波动性和间歇性，一天中或者一年中各个时段产生的电量具有很大的波动性，如果直接将这些能量并入电网，会对电网的安全运营造成冲击，调峰困难，因此造成了大量的发电浪费。据统计，2020年，新疆、甘肃和内蒙古蒙西弃风率分别为10.3%、6.4%和7.0%；弃光方面，西藏弃光率高达25.4%，青海和新疆分别为8.0%和4.6%。要想将这些电力有效利用，势必要对其波动性进行调节，将这些电能存储起来，以在需要的时候将其释放。抽水蓄能、压缩空气储能、锂离子电池、液流电池、钠离子电池等技术都在这方面具有一定的优势，需要根据实际的情况进行具体选择。在选择储能装置的时候，电池是*受欢迎的，因为其能量转换效率高、反应快、安装简单灵活、对环境适应性好、成本低，因此电池可在清洁能源的存储和电网的调峰上发挥重要的作用，有利于清洁能源的充分利用，并减少资源浪费，是达到“碳达峰”和“碳中和”目标的重要措施。在推进“碳达峰”和“碳中和”的过程中，我们必须大力发展电池技术，提升电池的综合性能。此外，我们还需要支持下一代电池的发展，以为未来的能量存储技术做好铺垫。
　　电池的便携性已经彻底改变了人们的生活方式，现代社会已经离不开手机、计算机等电子设备，但是这些电子设备的续航依然是人们关心的问题。手机何时能够摆脱“一天一充”，笔记本电脑何时能够续航两三天？近年来，在政府政策的助力下，电动汽车的研制进程也得到了快速的发展。电动汽车能够减少对燃油的使用，从而减少我国对国外石油的依存度，同时还可改善环境，更加环保。但是到目前为止，电动汽车的里程焦虑仍然存在。电动汽车上的电池如何能一次充电让车行驶1000千米？至少目前的锂离子电池要做到这点仍然非常困难。因此我们需要不断地研究具有更高能量密度的电池，以推动电动运输工具的发展。
　　金属空气电池具有比锂离子电池高出5～10倍的能量密度，因此受到了世界各国的关注。本书即介绍了金属空气电池领域近年来的研究进展，希望能够吸引更多的从业者关注这一快速发展的领域，并推动其深层次发展。
　　在追求“碳达峰”和“碳中和”的过程中，机遇与挑战并存。降低碳排放的要求推动着技术的积累与进步，这其中很可能会引起下一代变革型能源新技术的出现，例如世界各国正在争相发展的太阳能电池、氢燃料电池、高安全核电技术等。因此我们必须要加快能源结构的调整，全力减少化石能源的使用以及发展可再生能源及储能技术。此外，各地区之间碳排放的协调问题需要更高的管理水平，对行业和社会的发展大有裨益。我们需要把握机会，拥抱发展，与时俱进。
　　1.2　电池系统发展简史
　　电池的发展史就是人类追逐更大容量、更快充放电速率、更长循环寿命的电池的历史。在电池发展历程中，不断有新的电池体系得到关注和发展，占领其他电池的市场份额，即所谓“长江后浪推前浪”。与此同时，旧电池体系也在不断地发展，稳固属于自己的市场地位。电池的发展带动了很多其他产业的进步，如航空航天、通信产业、影像产业、电子产品、造车产业等。此外，电池还推动了其他学科的进步，比如电学、电磁学、电力工程等，从而推动人类的发展进程。
　　1.2.1　伏打电堆
　　在1800年，当意大利物理学家伏打发明了世界上第一个发电器—伏打电堆时，他做梦也不会想到，在200年后，电池已经彻底改变了这个世界的生活方式。1800年，伏打把锌片和铜片堆叠在一起，中间夹着盐水浸湿的纸片叠成电堆，这样产生了电流。伏打当时认为是由两种金属接触而产生的电流，而没有意识到是化学作用引起的。伏打电堆中发生的反应是
　　（1.1）
　　在这个过程中铜并没有参与反应。
　　伏打电堆的发明，不仅开创了电学发展的新时代，还为电磁学的发展奠定了基础。英国化学家戴维把2000个伏打电池连在一起，正负极上安装木炭，调整电极间距离使之放电而发出强光，这开启了用电照明的历史。1820年，丹麦的奥斯特教授发现，在与伏打电池连接的导线旁放一个磁针，磁针马上就发生了偏转；其后，法国的安培发现了电流周围产生的磁场方向的规律—安培定律（1820年）；此后，法拉第发现了划时代的电磁感应现象（1831年），使电磁学得到了快速地发展。
　　伏打电池中的铜没有参与反应，因此并不是铜锌原电池。1836年丹聂尔发明了第一个实际应用的电池：铜锌原电池，即著名的丹聂尔电池。该电池是将Zn置于ZnSO4溶液中，Cu置于CuSO4溶液中，用盐桥将两种电解质连接在一起而放电，这种电池可应用于铁路信号灯上。
　　1.2.2　锌锰电池
　　19世纪60年代，法国人勒克朗谢（Leclanché）发明了酸性的锌锰电池，这种电池后来也被称为勒克朗谢电池。这种电池是基于改进伏打电池而来的，用糊状的电解质（氯化铵和二氧化锰的混合物）代替了盐水，石墨棒代替了铜棒作为电池的正极，而外壳依然使用锌皮作为电池的负极。电池中放电发生的反应是
　　（1.2）
　　这个电池的发明是电池史上的一个重大转折，这种类型的电池一直延续使用至今。1888年，加斯纳将淀粉加入到了氯化铵电解质中，制成了糨糊状电解质，锌锰“干电池”就此问世，这也导致了20世纪初手电筒的发明。
　　虽然碱性锌锰电池在1882年就已研制成功，但是其应用推广进程十分缓慢，直到1949年美国悦华公司的“皇冠”型电池投产才开始了其商业化之路。1960年，圆筒形电池结构开发成功后，碱性锌锰电池得到了迅速发展。碱性锌锰电池若使用KOH替代NH4Cl做电解质，其电池放电反应为
　　（1.3）
　　虽然碱性锌锰电池是一种一次电池，但是具有独*的优势：工作温度范围宽（可在20～60℃之间工作），低温放电性能好，倍率性能佳，大电流下连续放电容量是酸性锌锰电池的5倍左右。碱性锌锰电池，如“五号”和“七号”电池已广泛应用于遥控器、测试仪表、收音机、对讲机等电子产品中。此外，在军事装备中，它凭借高容量、高可靠性和长日历寿命被用于战术电台、野战电话、仪器仪表中。近

目录
丛书序
前言
第1章　能量储存与电池系统　1
1.1　能量储存与转化　1
1.2　电池系统发展简史　5
1.2.1　伏打电堆　5
1.2.2　锌锰电池　5
1.2.3　铅酸电池　6
1.2.4　镍镉电池　7
1.2.5　镍氢电池　7
1.2.6　氢燃料电池　9
1.2.7　锂离子电池　11
1.2.8　锂硫电池　13
参考文献　14
第2章　金属空气电池概述　16
2.1　金属空气电池介绍　16
2.2　金属空气电池系统　17
2.2.1　锌/铝空气电池　18
2.2.2　锂空气电池　21
2.2.3　钠空气电池　34
2.2.4　钾空气电池　47
2.2.5　其他金属空气电池　57
参考文献　64
第3章　正极电化学　69
3.1　空气电池正极电化学　69
3.1.1　锌/铝空气电池正极电化学　69
3.1.2　锂/钠/钾空气电池正极电化学　72
3.1.3　其他金属空气电池正极电化学　74
3.2　碳基正极材料　76
3.2.1　纯碳正极材料　76
3.2.2　贵金属催化剂碳基正极材料　84
3.2.3　过渡金属化合物碳基正极材料　86
3.2.4　碳基材料中的副反应　89
3.3　无碳正极材料　91
参考文献　99
第4章　金属空气电池电解质　105
4.1　水系电解液　105
4.1.1　碱性电解液　105
4.1.2　中性电解液　114
4.1.3　酸性电解液　119
4.2　非水系电解液　121
4.2.1　碳酸酯类电解液　122
4.2.2　醚类电解液　125
4.2.3　砜类电解液　134
4.2.4　酰胺类电解液　144
4.2.5　离子液体电解液　150
4.2.6　非水系电解液中的盐　155
4.2.7　熔融盐电解质　165
4.3　半固态和固态电解质　167
4.3.1　金属空气电池用固态电解质　167
4.3.2　半固态/固态金属空气电池的发展　171
参考文献　185
第5章　金属负极保护　200
5.1　负极挑战概述　200
5.1.1　腐蚀　202
5.1.2　枝晶　203
5.1.3　体积膨胀　204
5.1.4　低库仑效率　204
5.2　负极保护策略　205
5.2.1　负极主体设计　205
5.2.2　负极表面修饰　209
5.2.3　负极合金化　219
5.2.4　电解液调控　221
5.2.5　其他策略　227
5.3　未来展望　229
参考文献　230
第6章　金属空气电池隔膜的设计　237
6.1　金属空气电池隔膜的分类　237
6.2　金属空气电池隔膜的作用　238
6.3　金属空气电池隔膜性能要求　239
6.4　金属空气电池隔膜设计实例　241
6.5　未来展望　247
参考文献　247
第7章　气体组分对电池的影响　250
7.1　氧气/二氧化碳电池　250
7.2　金属-二氧化碳电池　255
7.2.1　锂-二氧化碳电池　256
7.2.2　钠-二氧化碳电池　258
7.2.3　钾-二氧化碳电池　260
7.2.4　锌-二氧化碳电池　263
7.3　金属-氮气电池　266
参考文献　269
第8章　氧化还原介体　273
8.1　氧化还原介体概要　273
8.1.1　作用和机理　273
8.1.2　设计和选择标准　278
8.1.3　分类　282
8.2　氧化还原介体的应用　286
8.2.1　研究进展　286
8.2.2　发展方向　296
参考文献　299
第9章　理论计算在金属空气电池中的应用　304
9.1　密度泛函理论计算应用于空气正极机理的研究　304
9.1.1　密度泛函理论基本介绍　304
9.1.2　氧正极模型与理论过电势　306
9.1.3　正极催化剂的选择与设计　311
9.2　电解质的动力学研究　314
9.2.1　分子动力学的介绍与应用　314
9.2.2　电解质中的相互作用　316
9.2.3　电极界面的反应　320
9.3　机器学习在空气电池材料筛选中的应用　322
9.4　小结与展望　328
参考文献　328
第10章　金属空气电池的组装　332
10.1　工业级的锌空气电池组装　332
10.1.1　锌空气电池的商业化　332
10.1.2　锌空气电池的结构及组装　333
10.1.3　纽扣式锌空气电池　337
10.1.4　方形锌空气电池　339
10.1.5　圆柱形锌空气电池　339
10.2　实验室的金属空气电池组装　341
10.2.1　纽扣式空气电池　341
10.2.2　世伟洛克型空气电池　341
10.2.3　模块型空气电池　343
10.2.4　原位电化学池装置　345
10.2.5　其他新型空气电池模具　354
10.3　小结　355
参考文献　356
第11章　柔性金属空气电池　358
11.1　可穿戴设备及其电池　358
11.2　柔性正极　360
11.2.1　碳基正极　360
11.2.2　非碳基正极　361
11.3　柔性金属空气电池中的电解质　363
11.3.1　液态电解质　363
11.3.2　固态电解质　364
11.4　封装材料　366
11.5　柔性金属空气电池的构型　366
11.5.1　一维柔性金属空气电池　367
11.5.2　岛-桥结构柔性金属空气电池　368
11.5.3　薄膜型柔性金属空气电池　370
11.6　挑战与前景　371
参考文献　371
第12章　金属空气电池技术的应用　373
12.1　金属空气电池应用要求　373
12.1.1　电芯的性能参数　373
12.1.2　电池应用的技术指标　373
12.1.3　金属空气电池应用特点　374
12.2　金属空气电池应用进展　374
12.2.1　锌空气电池　375
12.2.2　铝空气电池　380
12.2.3　锂/钠/钾空气电池　383
12.2.4　镁空气电池　384
参考文献　384