第一章 导论
　　随着人类社会的发展和进步，对能源的需求越来越多。而煤炭、石油、天然气等传统化石能源一方面储量有限，另一方面其过量消耗对环境产生了严重污染。因此迫切需要发展新的能源获取方式，为人类社会的可持续发展提供动力。在诸多新能源中，太阳能具有资源丰富、清洁无污染、分布广泛等优点，其开发利用前景广阔。将太阳能转化为电能的太阳能电池是目前主要的新能源技术之一，受到世界各国的普遍关注。太阳能电池是利用半导体材料受到太阳能光照而产生的光伏效应，将太阳能转换成电能的器件。经过半个多世纪的发展，太阳能电池的种类繁多，各类电池效率对比见图1.1。总的来讲，太阳能电池主要包括传统晶硅电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅电池)、高效率砷化镓电池(多结及聚光电池)，被称作第一代太阳能电池；传统碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)等薄膜太阳能电池，被称作第二代太阳能电池；各类新型薄膜太阳能电池，如钙钛矿电池(perovskite solar cell)、有机太阳能电池(organic/polymer solar cell)、染料敏化太阳能电池(dyesensitized solar cell)、量子点太阳能电池(quantum dot solar cell)及铜锌锡硫(硒)太阳能电池(Kesterite Cu2ZnSnSxSe4-x solar cell)等，被称作第三代太阳能电池。
　　图1.1 各类电池效率对比
　　经过了40余年的发展，各类太阳能电池的研发都取得了长足的进步。目前，晶硅太阳能电池以其高性价比占据了太阳能电池发电市场90%以上的份额。为太阳能电池的大规模利用做出了重要贡献。然而，由于晶硅材料的消光系数低及晶硅太阳能电池的生产工艺限制，通过继续降低晶硅材料的使用量，进一步提升晶硅太阳能电池的性价比将变得越来越困难。
　　薄膜太阳能电池，一方面在降低成本方面具有巨大潜力，另一方面，可以实现柔性化，适用于便携式设备、建筑光伏一体化等场景。首先，薄膜太阳电池薄膜厚度仅需数微米(μm)甚至数百纳米(nm)，较传统硅基太阳能电池能大幅度减少原料的用量。其次，薄膜太阳能电池可以采用一些低成本材料当基板，也可以进一步降低电池制备成本。此外，当太阳能电池大规模应用时，所采用的半导体材料还必须具备含量丰富、环境友好、能大规模生产并且性能稳定的特点，这也促进了新型薄膜太阳能电池的快速发展。未来光伏发展，必将是硅基太阳能电池与薄膜太阳能电池优势互补、携手发展的趋势。
　　本书将着重介绍四种新型薄膜太阳电池(钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点电池和铜锌锡硫硒电池)，包括电池基本结构和工作原理、关键电池材料及相应器件的特性、发展现状，并简要分析其发展前景。
　　1.1 薄膜太阳能电池的概述
　　1.1 薄膜太阳能电池的概述近年来， 薄膜太阳能电池受到越来越多的关注。一方面其实验室转换效率不断取得突破性进展；另一方面，薄膜太阳能电池的吸光材料能够以微米级甚至百纳米级薄膜的形式制备器件，所采用的衬底材料也有更大的选择空间(如玻璃、塑料等)，可进一步降低成本，并且便于大面积连续生产。特别是，薄膜太阳能电池不仅可以制成传统的平面结构，还可以制成柔性等非平面结构，用于设备、建筑物等表面，大大增加了其应用范围。薄膜太阳能电池已经成为未来太阳能电池的重要发展方向。
　　目前，从薄膜太阳能电池的发展现状来看，铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、非晶硅薄膜太阳能电池发展比较成熟，已经实现产业化；而新型薄膜太阳能电池处于研究阶段，虽应用潜力巨大，但离实用化还有一定的距离。在新型薄膜太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、量子点太阳能电池、铜锌锡硫(硒)太阳能电池近年来发展速度较快，效率均已超过10%，甚至更高。
　　我们首先对薄膜太阳能电池进行简单概述，便于读者对整个薄膜太阳能电池有一个较为全面的了解。
　　1.1.1 碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池
　　CdTe是ⅡⅥ族化合物半导体，直接带隙半导体，带隙为1.45 eV，与太阳光谱匹配得非常好，是最适合于光电转换的一种光伏材料。CdTe电池的理论效率为28%。此外，CdTe性能稳定，具有很好的抗辐射能力，且CdTe太阳能电池在较高环境温度下也能正常工作，强弱光均能发电，且具有温度越高、电池性能越好的特点。
　　CdTe太阳能电池是在玻璃或其他柔性衬底上依次沉积多层薄膜而实现的，它的典型结构为: 减反射膜/玻璃/SnO2: F/CdS/pCdTe/背电极。具体来讲，CdTe电池由以下五部分构成: ① 玻璃衬底，对电池起透光支撑作用；② 透明导电层(TCO层)，主要起透光和导电作用；③ CdS(n型)窗口层；④ CdTe光吸收层，电池主体吸光层，与CdS形成pn结，是整个电池最核心部分；⑤ 背接触层和背电极，为了降低CdTe和金属电极的接触势垒，引出电流，实现金属电极与CdTe的欧姆接触，见图1.2。
　　图1.2 CdTe电池节本结构和组件
　　CdTe太阳能电池的工作原理: CdTe层是主体吸光层，与n型CdS窗口层形成pn结，在光照下产生电子空穴对；电子在内建电场驱动下依次进入CdS层、TCO层，到达外电路，而空穴聚集在CdTe层，经由背电极离开电池，最终产生电流。CdTe薄膜太阳能电池以CdS/CdTe异质结为基础，虽然CdS和CdTe的晶格常数相差10%，但它们组成的异质结电学性能优良，因此，所制备的CdTe太阳能电池填充因子高，最高可达到 0.794。
　　目前，多种CdTe多晶薄膜制备工艺和技术被开发出来，如近空间升华、电沉积(electrodeposition，ED)、物理气相沉积(physical vapor deposition， PVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition， CVD)、化学浴沉积(chemical bath deposition， CBD)、丝网印刷、溅射、真空蒸发等。真空蒸发法和溅射法制备薄膜质量好，但是成本相对较高，在大规模生产中一般采用近空间升华法和电沉积法。
　　近空间升华法: 将高纯CdTe原料粉末或固体颗粒在约700℃真空中加热升华，冷凝在400~600℃衬底上，沉积速率10 μm/min。近空间升华法具有沉积速率高、设备简单、薄膜质量好、成本低等优点，适用于真空度不高的系统进行流水线生产。沉积速率取决于源温度和反应室气压，最高沉积速率可达75 μm/min。
　　电沉积法: 将CdSO4水溶液与Te2O3在90℃左右反应，先形成n型CdTe薄膜:
　　n型CdTe薄膜在氯化物存在的条件下退火、掺杂转变为p型，这一过程中CdTe晶粒变大且薄膜电导率也得到提高。这种沉积工艺电流密度小，沉积速率较低。
　　CdTe太阳能电池的实验室效率已达到22.1%，并且这种电池被认为是制备工艺最简单的一种太阳能电池，因此，它也是技术上发展较快的一种薄膜电池，商品化发展速度很快。20世纪90年代初，CdTe太阳能电池已实现了规模化生产，但市场发展缓慢，市场份额一直徘徊在1%左右。目前，商业化组件效率为19.0%±0.9%[1]。
　　CdTe太阳能电池的优点在于: ① CdTe是直接带隙材料，有理想的禁带宽度，其禁带宽度为1.45 eV，因此，光谱响应和太阳光谱非常匹配；② 高吸光系数，CdTe的吸收系数在可见光范围达到104cm-1以上，95%的光子在1μm厚吸收层内均可被吸收；③ 转换效率高；④ 电池性能稳定，由于CdTe具有很强的离子性(72%)，Cd2+和Te2-的离子结合能大，保证了CdTe具有很好的化学稳定性和热稳定性，降低了电池性能衰减和Cd释放的风险，CdTe电池的设计使用年限为20年；⑤ 电池结构简单，制造成本低，易实现规模化生产。
　　但是，CdTe电池存在的主要问题在于Cd对人体有害。要认真评估其生产和使用过程中的潜在环境风险。
　　1.1.2 CIGS薄膜太阳能电池
　　铜铟镓硒(CIGS)是ⅠⅢⅥ多元化合物半导体，直接带隙半导体。通过用Ga替代部分In并调控Ga/Ga+In比，CIGS带隙可在1.04~1.68 eV范围内任意调控，具有较宽的太阳光谱响应范围。CIGS的最佳禁带宽度为1.3 eV，理论效率为33%。CIGS性能稳定，可直接通过调节化学组成就能得到p型或n型CIGS半导体材料，无需进一步掺杂。更重要的是，CIGS太阳能电池在衬底的选择上有较大的空间，柔性CIGS太阳能电池是其重要的发展方向。目前，日本Solar Frontier公司保持着CIGS电池光电转换效率的世界最高纪录，转换效率为23.35%±0.5%[1]。CIGS太阳能电池性能稳定、抗辐射能力强，无论是在地面上还是作为空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的市场前景。
　　CIGS太阳能电池由多层薄膜组成的，典型结构为AlNi/MgF2/ZnO/CdS/CIGS/Mo/衬底，包括以下七层薄膜材料: ① 底电极，Mo电极；② CIGS吸收层；③ CdS缓冲层(或无镉材料)；④ iZnO窗口层(本征氧化锌，高电阻)；⑤ AlZnO窗口层(铝掺杂氧化锌，低电阻)；⑥ MgF2减反层；⑦ 顶电极(NiAl)，见图1.3。
　　图1.3(a) CIGS电池结构；(b) 汉能公司发布的效率为21%的CIGS薄膜太阳能电池组件；(c) CIGS异质结能带图
　　CIGS电池的工作原理是: n型CdS缓冲层与p型CIGS光吸收层形成pn结，在光照下产生电子空穴对；电子在内建电场驱动下依次进入CdS层、ZnO层、AlZnO层到达外电路，而空穴聚集在CIGS层，经由Mo背电极与外电路中的电子复合，最终产生电流。此外，在CIGS薄膜中Ga的引入会产生一个有利于电子空穴分离及光生电子收集的背表面场(BSF)，BSF的存在能有效降低CIGS/Mo界面少数载流子复合。高效率的CIGS电池吸收层表面都是贫铜的，它的元素配比与本体材料不同的。
　　CIGS异质结的能带图见图1.3，从图中看出: ① CIGS吸收层的顶部有一个表面缺陷层，厚度为10~30 nm，禁带宽度为1.3 eV；② 一个CIGS同质pn结深入到CIGS内部，但远离CdS/CIGS界面；③ CIGS吸收层价带(VB)位置从1.3eV下降至1.12 eV，形成空穴传输势垒，能够降低界面处空穴浓度，减少了界面复合。能带偏移(band offset)是一个非常重要的物理量。当两种不同半导体材料形成异质结时，界面处导带(CB)和价带(VB)发生连续或不连续突变，这种能带边的不连续产生了能带偏移，用ΔEc表示。而界面处导带和价带的这种突变是由这两种材料不同的电子亲和能引起的，例如，CdS/CIGS的导带边失调值为0.2~0.3 eV，失配率很低。
　　CIGS薄膜的制备主要采取以下工艺:
　　1) 磁控溅射法制备CuIn薄膜: 采用共溅射方法，通过精确控制Cu/In元素比制备CuIn薄膜。富In型薄膜晶粒较小，硒化过程能够提高薄膜结晶性，获得形貌平整的CIS和CIGS薄膜，因此所制备的前驱膜都是富In薄膜。
　　2) 磁控溅射法制备CuInGa薄膜: 在CuInSe2薄膜中引入一定量的Ga来取代In，用来改变合金半导体薄膜的禁带宽度。随着Ga引入量的增加，禁带宽度在1.04~1.68 eV可调。但是Ga的引入容易使薄膜出现劈裂现象，当Ga取代In的比例在30%左右，电池性能最佳。
　　3) 化学气相沉积(CVD)法制备CIGS薄膜: 采用CVD法对CuInGa薄膜进行两步硒化处理制备CIGS薄膜。由于H2Se气体剧毒且成本高，实验室通常采用固态硒粉代替传统的气体硒源。两步硒化包括固态硒源充分气化，达到较高的硒化蒸气，再对CIG合金薄膜进行硒化制备CIGS吸收层，温度对硒化的影响尤为重要。