本书结合近年来海洋生物污损机制及防污新技术研究的进展情况，系统介绍海洋生物污损机制及海洋防污涂料的发展方向，重点阐述新型防污剂的表界面调控策略及研究进展。首先通过介绍海洋生物污损的危害及海洋生物污损防治的主要方法，指出目前海洋防污抗菌功能材料研究遇到的重大挑战；然后从氧化亚铜防污剂及低铜化改性、环境友好型碳基功能化防污剂、环境友好型有机类防污剂、抑菌防污智能高分子材料四个方面重点阐述当今海洋防污剂的研究现状及发展趋势；最后总结新型海洋防污剂在防污涂层中的应用及防污涂层最新的构筑方法。 本书面向的读者主要是从事海洋防污新材料研究的科研工作者，同时可作为海洋材料学、海洋化学、环境科学等学科和专业的高校教师与研究生的教学参考用书。

第1章 海洋生物污损与防治
　　海洋污损生物（marine fouling organisms）是海洋环境中附着、栖息在船舶和各类海洋工程设施上，引起经济损失、造成安全危害的动物、植物和微生物的总称［1］。随着人类海洋活动的增加及海洋经济产业的快速发展，生物污损危害日渐突出。据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的损失多达数百亿美元，因此防污材料和防治技术的研发受到沿海各国政府的高度重视，已成为一个世界性的课题。近年来，纳米材料和环保型树脂涂料的合成技术发展迅速，模拟鲨鱼、海豚等动物表皮结构研发的仿生型纳米材料及含有绿色防污剂、主链可降解的高分子涂料被相继合成，并已初步应用于生物污损防治领域。这些体现生态、环保理念的防污材料受到学界的广泛青睐，是目前研发的重点。本章以海洋污损生物为对象，简要介绍海洋生物污损的过程、黏附机制及对船舶、工业设施和渔业养殖设施的危害，重点总结新型环保海洋防污涂料的*新研究成果，并探讨涂层的结构和表面性质与生物黏附之间的关系，旨在为防污涂层的合理设计、性能的优化提供借鉴，促进海洋生物污损防治技术的发展。
　　1.1 海洋生物污损概况
　　1.1.1 海洋污损生物简介
　　海洋污损生物根据其生物学特征，可以分为动物类、植物类和海洋细菌类。动物类海洋污损生物主要有藤壶、贻贝等，植物类海洋污损生物主要有石莼、硅藻等，如图1-1所示。
　　根据国内外目前对海洋污损生物的研究，海洋污损生物具有以下生态特点：
　　1）种类多且种类附着季节的变化而不同，具有全年附着的特点。生物种类涉及藻类、腔肠动物、苔藓虫、环节动物、软体动物、海鞘类、海绵动物、涡虫、棘皮动物等。
　　2）群落结构、形态复杂，在达到污损生物顶级群落后，常形成彼此重叠附着的多层污损生物。
　　3）在开阔水域，污损生物种类多、生长快、生物量大；在入海口盐度低的海域，附着量较少。
　　4）在空间上，污损生物分布表现出垂直分层现象。在时间上，污损生物全年附着，但是有明显的季节变化，一年中常出现两个附着高峰。夏秋季节附着种类和生物量较多，春冬季节较少。
　　5）幼虫发育期较长的种类，可以被海流长距离挟带到栖息空间和饵料供应等竞争压力较小的地方附着，并迅速发展成该地区生物群落的优势种，如牡蛎。
　　图1-1 附着污损生物群落的构成和尺寸
　　1.1.2 海洋生物污损的主要过程
　　海洋生物污损附着在人工设施基材表面是一个非常复杂的过程，国内外也进行了很多研究工作［2，3］。一般来说，海洋生物污损过程包括四个阶段，如图1-2所示。
　　图1-2 海洋生物污损过程
　　1）第一阶段，当干净的基材放入天然海水后，基材的表面会迅速通过物理吸附附着上蛋白质、多糖和脂类等有机物与一些无机物，形成一层“基膜”（basement membrane），且这层膜可在数秒内生成。
　　2）第二阶段，数小时内，细菌和硅藻等微生物将迅速在基膜表面进行附着生长。附着生长过程中，这些微生物分泌胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS），以蛋白质、多糖为主，增强了微生物的附着强度。这个阶段基材表面有机物、微生物及其胞外分泌物和代谢产物等混合形成了一层“生物膜”（biofilm）。这种黏附是可逆的，因为仅形成弱的非共价相互作用，如范德瓦耳斯力（又称范德华力）、静电力和酸碱力。然后细菌通过细胞外物质和胞外聚合物不可逆地锚定在表面上。随着细胞分泌物的不断积累，在*佳条件下生物膜可以发展为宏观尺度几米的成熟阶段。
　　3）第三阶段，由第二阶段产生的宏观生物膜可为其他多细胞生物（如大型藻类的孢子）的生长提供足够的营养物质，进一步促进生物膜的发展，通常将这一阶段称为微污垢（黏液）阶段。
　　4）第四阶段，硬壳污损生物（如藤壶等和形体较大的海藻等）附着生长。这类大型污损生物的繁殖与生长往往依赖于基膜和生物膜，但基膜和生物膜并非大型污损生物附着的必需条件。大型污损生物包括大型藻类、刺胞动物、软体动物、藤壶类、苔藓动物等。
　　1.1.3 影响海洋生物污损过程的因素
　　无论是海洋生物污损过程调节膜的初步形成过程，还是初始附着过程，附着基底表面的表面能及粗糙度等因素都会影响小分子或细菌的附着过程。此外，海水流速及海水中的营养物浓度和细菌的浓度等因素也会对这两个过程产生一定的影响；对于二次附着过程，海水的温度、pH及盐度等因素会影响多细胞污损生物的物种类别和浓度；对于三次吸附过程，吸附的藻类、太阳辐射强度及海水中的CO2含量等因素也会对藻类的生长有较大的影响。
　　通过简单分析各个附着过程中的影响因素，影响海洋生物污损过程的非生物因素可归结为两大类：海水理化因素和基体表面因素。海水理化因素［4］主要包括温度、盐度、含氧量、海水流速、pH及海水压强等因素。这些影响因素都可以随着时间和空间的变化而变化。基体表面因素主要包括基体的表面能［5］、粗糙度［6，7］及其他因素。
　　（1）海水理化因素
　　1）温度。温度无疑是影响生物生长*重要的参数之一。海水表面的平均温度随着纬度的不同而变化，从极点的-2℃到赤道的28℃，有时局部地区可以达到35℃。在季节性变化较为明显的地区，低温时，许多物种的生长发育和繁殖较为缓慢，在温暖的几个月才能进行必要的生长繁殖，这段时期，生物污损就较为多发；相反，在热带海洋地区，温度变化较小，生物的生长会全年不断，生物污损一直持续存在。
　　2）盐度。不同海域、不同深度海水的盐度是不同的。公海海水的含盐量较为稳定，盐度基本维持在33‰～38‰(质量分数，下同)；由于没有表面蒸发和降水的影响，深度超过4 km海水的盐度稳定在34.6‰～34.8‰；而近海岸环境的盐度受到淡水流入和高蒸发量等因素的影响，波动范围较大。大多数常见的海洋污损生物的生长都会受到盐度的影响，一般来说，盐度越低，这些生物的生长速度越缓慢，但也有少数微生物（如苔藓虫）更偏向在低盐度环境中生长。
　　3）含氧量。海水中的溶解氧来源于大气中氧气的溶解和海水中植物光合作用的释放。海水中的溶解氧除了在垂直方向上的含量不同外，在区域分布上由于受海洋环流以及与海岸的距离影响，各区域的含量也不同。此外，在相同区域内，海水含氧量也随季节变化而存在周期性变化，如渤海每年夏季由于温度较高，藻类植物光合作用效率降低，其他生物由于生长繁殖需要消耗大量氧气，造成短时间内海水中含氧量骤降，甚至影响到海洋生物及人工养殖水产生物的生长发育。一般来说，海水中含氧量越高，越有利于污损生物的生长及附着过程。
　　除上述提到的因素外，太阳辐射强度、海水流速、pH及海水压强等因素也会影响海洋生物污损过程。太阳辐射强度的强弱会影响海水中藻类等植物的光合作用，进而影响区域内的含氧量及营养物质的浓度。底栖生物的传播和扩散主要凭借其幼虫在水体中被动传送，因此海流状况将对其传播和分布范围起决定性作用，进而对污损生物的附着分布产生一定影响。通常情况下，海水流速的变化也会引起生物污损程度的变化。在静态条件下，船舶基体表面的生物污损情况要比动态情况下的生物污损严重，即船舶在行驶过程中，生物污损情况要远低于停泊状态。海水偏碱性，天然海水的pH一般稳定在8.0～8.3，具体变化受海水与大气之间的CO2交换动态平衡影响，海水中CO2的浓度直接影响藻类等植物的光合作用速率。海水压强对生物污损的过程也有一定影响，但是对于船舶等海水表层人工构筑物，海水压强对生物污损过程影响并不明显。
　　（2）基体表面因素
　　1）表面能。所有物质表面均具有表面能，物质表面能势差决定了水能够从一个物体表面自动延伸（润湿）至其他相邻物体表面，表面能越高，越利于吸附、黏附和润湿。海洋生物喜欢吸附于粗糙的表面上，即具有向触性［8］。随着基体表面能的增加，细菌的吸附能力有可能减少或增加，这主要取决于细菌类型、基底的物理或化学性质，以及海水溶液的性质。研究表明，受表面能的影响，生物污损的主要表现形式有三种：苔藓虫优先在低能（10～30 mN/m）的表面固定，藤壶优先在高能（30～35 mN/m）的表面固定，而水螅虫则偏向于与自身表面能相等的表面固定。尽管相关研究至今还存在很大的争议，但从一些研究结果中不难发现，调节膜的形成可能会对海水中基体表面的物理化学性质产生一定影响。
　　2）粗糙度。一般来说，基底表面粗糙度的增加会加大生物污损的可能性。海洋生物污损过程的第一步为调节膜的形成，调节膜的形成一定程度上受到海水流速的影响。表面粗糙度的增加，会减小基底凹陷及缝隙区域的海水流速，从而为蛋白质、多糖等营养成分的附着提供吸附位点，促进调节膜的形成。然而，也有研究表明，生物污损程度并不会随着表面粗糙度的增加而一直加重，Kerr和Cowling［7］通过研究不同粗糙度的316 L不锈钢与海洋细菌生物污垢积累的影响，得出表面粗糙度值为10 nm左右时，生物污垢会更容易积累。
　　（3）污损生物的固有特性
　　形态结构和生活习性也是影响污损生物附着的一个重要因素。污损生物附着和生长受不同海域的环境条件和季节变化影响，呈现出多样性的特点。不同海域污损生物调查研究结果表明，不同海域污损生物种类是不同的。例如，我国平潭岛东北部近岸海域污损生物的优势种为网纹藤壶、大室别藻苔虫、三角藤壶和中胚花筒螅，以及自由生活的镰形叶钩虾和齿掌细身钩虾［9］等，而青岛中港的污损生物种类主要有被覆型苔藓虫、草苔虫、柄海鞘、玻璃海鞘、石莼、藤壶等，优势种为苔藓虫、柄海鞘［10］。此外，污损生物生长受当地环境及气候条件影响，同一种污损生物附着的高峰期不同。平潭岛沿岸污损生物附着盛期为6～8月，洋山港污损生物附着盛期为6～10月［11］，厦门沿海一带污损生物附着盛期为3～7月［12］，三亚一带几乎全年都有污损生物附着［13］。
　　（4）其他因素
　　除上述因素外，污损基底的颜色及表面化学成分也会影响海洋生物污损过程。海洋生物污损过程是由海洋污损生物、污损基底及海水环境共同作用的复杂过程。不同污损生物的优先附着性不同，具体影响因素将在1.2节进行详细阐述。
　　1.2 海洋生物污损的危害
　　1.2.1 海洋生物污损对船舶的危害
　　船舶处于海洋环境中，其水下部分除受海水强烈的电化学腐蚀外，还受海洋生物附着的污损。许多海洋生物和微生物都吸附于船底或其他金属结构表面，并生长和繁殖。特别是在温暖的海域和春夏两季，这些有害生物迅速生长繁殖，导致污损特别严重。这些海洋生物能破坏金属表面防腐蚀保护层（如漆膜脱落），加速金属结构的局部腐蚀。而有些附着海洋生物本身就对金属有腐蚀作用，这些腐蚀同样降低船舶的使用寿命。众所周知，对营运中的船舶来说，随着营运时间的增加，船舶航速会逐渐降低。这是由海水腐蚀、海洋生物侵蚀和附着而造成船体浸水表面粗糙度增加的结果。船体表面粗糙度增加引起船体摩擦阻力增加，在主机功率不变的情况下，降低航速，欲保持原航速则燃料消耗增加。无论哪种情况，都大大降低了船舶营运的经济性。因此，防止海水腐蚀和海洋生物污损已成为防腐蚀科学的重要研究内容，具有重要的经济意义和实用价值。
　　海洋生物污损对海洋中航行和作业的各种船舶危害极大，主要包括以下几个方面。
　　1）增加船舶重量。海洋污损生物附着在船体表面，增加了船舶的自身质量，一艘水下面积40 000 m2左右的大型远洋船舶船体表面若生长了污损生物，在半年内的附着量即可达到150 kg/m2，污损生物总量将达到6000 t。据调查，琼州海峡浮标底部的污损生物每年达57 kg/m2，厦门港浮动码头历时5年清除出污损生物约14 t。
　　2）增加船舶航行阻力。海洋污损生物大量附着会降低船舶航速，增加耗油量，增加入坞次数和时间，既影响设备，又加重经济负担。巨大的附着量改变了船体流线型结构，螺旋桨推进效率降低，航行阻力大幅增大，从而增

目录
前言
第1章 海洋生物污损与防治 1
1.1 海洋生物污损概况 1
1.2 海洋生物污损的危害 5
1.3 海洋生物污损的研究方法 10
1.4 海洋防污涂料发展现状 16
1.5 环境友好型防污剂 22
参考文献 26
第2章 氧化亚铜防污剂及其低铜化改性 29
2.1 氧化亚铜防污剂简介 29
2.2 零维银纳米粒子修饰的氧化亚铜复合防污剂 33
2.3 一维聚苯胺纳米棒负载氧化亚铜银纳米复合防污剂 40
2.4 二维片层材料修饰负载氧化亚铜复合防污剂 47
参考文献 63
第3章 环境友好型碳基功能化防污剂 66
3.1 碳基纳米材料概述 66
3.2 碳纳米管/壳聚糖复合防污剂 71
3.3 氧化石墨烯/壳聚糖复合防污剂 82
3.4 碳纳米管/纳米银复合防污剂 89
3.5 石墨烯/纳米银复合防污剂 97
参考文献 103
第4章 环境友好型有机类防污剂 108
4.1 环境友好型有机类防污剂概述 108
4.2 季铵盐类防污剂 111
4.3 辣椒碱及其衍生物类防污剂 123
4.4 萜类防污剂 133
4.5 蛋白多肽类防污剂 146
参考文献 158
第5章 **防污智能高分子材料 163
5.1 响应型高分子材料概述 163
5.2 智能响应纳米微胶囊及**性能 175
5.3 智能响应水凝胶及**性能 194
参考文献 206
第6章 防污涂层新技术 209
6.1 防污涂层技术及其发展 209
6.2 防污涂层表面功能化 217
6.3 功能涂层构筑 231
参考文献 241