第1章 绪论
1.1 钼的概述
钼是一种银白色，硬且坚韧的难熔稀有金属，与普通金属相比难熔金属钼及其合金能在更高的温度下使用。钼元素发现于1778 年，瑞典科学家卡尔 威尔海姆 舍勒 (Scheele) 用硝酸分解辉钼矿时得到了钼酸，同年成功制取了钼酸并得到了氧化钼[1，2]。钼在地球上的蕴藏量非常少，其含量仅占地壳质量的 1×10.4％，其在地壳中的丰度为 1×10.6％。根据美国地质勘探局 (USGS)2018 年的统计数据，全球钼储量约为 1700 万吨，其中将近 50％分布在中国，而美国、智利及秘鲁三国合计拥有全球钼存储量的 39％，其余分散在其他国家。我国钼资源主要集中在河南、陕西和吉林三省，占全国钼资源储量的 56.7％。钼得益于其高熔点、高弹性模量、高耐磨性、良好的导电导热性能、低热膨胀系数、良好的耐腐蚀性等性能而在机械加工、化学工业、石油工业、冶金工业、金属加工工业、航天航空、核能技术、国防军工、高端医疗等领域都具有不可替代性，是重要的战略材料。
1.1.1 钼的物理性质
钼属于元素周期表中第五周期 (第二长周期) 的 VIB 族。其熔点为 2622℃，仅次于碳、钨、铼、锇和钽。室温下其密度为10.2g/cm3，仅为钨的 1/2。与钨相比钼更易于加工，可以加工成很薄的箔材和很细的丝材。钼的主要物理性质见表1-1。
表 1-1 钼的主要物理性质 [3.6]
1.1.2 钼的化学性质
钼的化学性质如下 [7.9]。
钼可以呈 0 价、+2 价、+3 价、+4 价、+5 价、+6 价。+5 价、+6 价是其*常见的价态。常温下，钼在空气中是稳定的。钼的低氧化态化合物呈碱性，而高氧化态化合物呈酸性。钼的*稳定价态为 +6 价，欠稳定的低价态为 +5 价、+4价、+3 价和+2 价。
钼与某些非金属元素、金属元素及酸碱的作用情况分别见表 1-2、表 1-3、表 1-4。
表 1-2 钼与非金属元素的作用情况
表 1-3 钼与金属元素的作用情况
表 1-4 钼与酸碱的作用情况
1.2 钼合金研究现状
1.2.1 钼金属的脆性
现代钼结构材料的工业应用对其尺寸稳定性与抗蠕变性提出了更高的要求，尺寸稳定性和抗蠕变性能需要材料具有足够的强度和韧性。脆性断裂是影响金属材料使用寿命的一项重要因素，若材料中应力过于集中，则其塑性变形小，金属材料容易发生脆性断裂 [10]。采用粉末冶金法生产的钼制品经过锻造、轧制、拉拔等变形后，在高温使用过程中，组织逐步松弛，在 900℃ 便开始发生再结晶。再结晶后金属钼容易出现脆性断裂，材料的性能会大幅度降低 [11]。钼的脆性主要有三个来源：一是钼的本征脆性；二是间隙杂质在晶界上的富集；三是低温再结晶脆性。
1.2.1.1 钼的本征脆性
钼的本征脆性主要由钼原子外层和次外层电子分布特点所决定 [12]。钼原子的*外层和次外层电子均为半满状态 (4d55s1)，即存在不饱和的*外层 d 电子层。d 电子层呈非对称分布，呈四瓣花瓣形 (图 1-1(a))，原子结合力有方向性，因此d 层电子相互作用时表现出共价键本性，而次外层 s 电子层为球对称 (图 1-1(b))，体现了金属键的本性 [13]。
图 1-1 Mo 原子外层电子运动形式 [12]
在高温的作用下，*外层的电子因为受到原子核的束缚作用比较小，它会脱离原子轨道，成为自由电子，所以高温下钼主要是金属键起作用，以塑性变形为主；随着温度不断地降低，4d5 外层电子开始起主导作用，当温度低于韧脆转变温度 (DBTT) 时表现出共价键特征，与此同时，材料中晶格阻力急剧增大，可动位错减少，交滑移变得困难，位错运动开始倾向于平面滑移，导致在钼晶界上产生局部应力集中，发生沿晶脆性断裂 [12]。
钼在变形过程中易形成平行于 (001) 轧面的织构和平行于 (111) 轧面的织构。平行于 (111) 轧面的晶粒具有较高的间隙原子溶解度，使大量的杂质偏聚到 (111)轧面上，从而极大地影响了平行于 (111) 轧面的晶粒表面结合能，45°裂纹便沿此方向形成并扩展 [13]。研究发现，钼合金的横向塑性差与<110> 织构有很大关系 [14]，这是因为 <110> 纤维织构导致了横向大尺寸晶粒的产生，而且杂质元素极易在此晶界上偏聚，导致界面结合强度显著降低，合金横向塑性较差 [15]。
表 1-5 是通过估算和实验观测钼的滑移面的应力值。F(a)max 是作用于{110}和 {112} 型滑移面位错单位长度的*大力，γmax/σmax 为裂纹尖端*大剪应力与正应力之比，f(a) 为对应滑移体系中位错单位长度所受的力。裂纹尖端位错分布在一个固定的滑移系统 {110}<111> 和 {112} <111>。在 {100} 平面疲劳裂纹的萌生过程中，同时形成多个疲劳裂纹源，这些疲劳裂纹源的尺寸从中心到试样边缘逐渐减小，<110> 方向的 f(a) *小 [16]。从实验结果也证明了织构与材料的脆性相关。
表 1-5 估算和实验观测钼的滑移面的应力值 [16]
1.2.1.2 C、O、N 引发的脆性
杂质元素是影响钼合金脆性的另一个主要原因，影响钼脆性的间隙杂质主要是 C、O、N 等，钼金属对这些间隙原子在晶界的偏聚非常敏感 [13]。在 C、N、O 中，O 使钼脆性增强的作用*强。研究发现 [17]，当 O 的含量仅为 6×10.6时，钼就表现出沿晶界脆性断裂。O 易与 Mo 元素形成 MoO2 片层状偏聚于晶界，降低晶界强度，对钼的塑性危害较大。左铁镛等使用俄歇电子能谱 (AES) 研究了间隙杂质元素的分布，结果表明断面上确有氧、氮、碳的富集，氧 (510 eV)、氮 (38l eV)、碳 (272 eV)的俄歇峰值，特别是氧峰值相当高。氧、氮、碳的富集只限于脆裂断面的几个原子层内，即间隙杂质只在晶界富集 [18]。少量的氮 (15×10.4％～30×10.4％) 增大钼的沿晶脆性断裂风险 [17]，这些杂质沉淀于晶界处偏聚，导致应力集中，产生裂纹源，根据 C-Mo 相图，在低温下 C 在 Mo 中的溶解度很小，温度达到 2100 ～2200℃ 时，C 在 Mo 中的溶解极限为 0.02％。钼和碳的原子结构不同，它们的电子结构和电化学性质相差很大。加之它们晶格结构的特点和受加工造成晶格畸变等因素的影响使碳在钼中的溶解常以偏聚状态存在 [18]。但是，适量的碳在晶界分布能减小钼的脆性，一方面，碳与氧之间的结合能远大于其他杂质元素与氧的结合能，可降低氧原子向晶界偏聚的驱动力 [19]；另一方面，碳在钼合金中形成的β-Mo2C、β′-Mo2C、β′′-Mo2C、MoC1.x、MoC 等碳化物 [20] 与钼基体具有很强的结合力，且多析出于钼晶界，能降低晶界能。但大量的碳元素在晶界上富集将导致钼的脆性。此外碳氧原子比也对钼的脆性产生影响 [21]。当 C/O 含量比例小于 2 时，杂质元素氧含量较多，导致钼的塑性变差；当 C/O 超过 2 时，碳元素能够形成碳化物析出，碳化物的形成使钼晶界得到强化，脆性降低。
随着检测技术的发展，使用原子探针技术检测晶界处的原子分布和元素种类，原子探针可以检测少量杂质及其位置，Babinsky 等 [22] 研究了纯钼晶界处的偏析，图 1-2 所示为试样的 “偏析区域” 和晶界，分别用绿色和蓝色箭头表示。如图 1-2(a) 所示，在这个原子探针层析技术 (APT) 的重建中，只显示了钼-氧、镓和氧的分子和离子。
图 1-2 聚焦离子束 (FIB) 在单晶界再结晶条件下从钼片中制备出 APT 试样的扫描电子显微镜 (SEM) 图像 [22]
用原子探针在晶界处检测磷、氮、氧，如图 1-2(b) 所示对同一试样进行重构，除钼、镓外，其余元素均显示。元素镁、氧、氮、钙、钾、铝、钡、铁和硅都集中在“偏析区”。证明在原子探针试样中晶粒和亚晶粒边界不存在偏析，偏析元素主要存在于晶界区域，此区域能量*低，元素易于扩散于此区域，形成 “偏析区”。此外，在工业加工和再结晶钼片中可以成功地检测到氧、氮、钾的边界偏析，分离区域被认为形成于烧结前孔隙。气体元素在孔隙形成过程中，存在于孔隙中，孔
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