第一章 绪论
第一节 新丁不断的纳米碳材料家族
碳元素是构成地球生命的核心元素。碳元素的起源可以用宇宙大爆炸模型理论来解释，137亿年前，宇宙在大爆炸初期是一个高温密闭的火球，内部含有巨大的能量。随着宇宙的不断膨胀和温度的不断下降，能量转化为物质，促使各种粒子开始形成，即我们熟知的质子、中子和电子等。宇宙中的温度继续下降，粒子之间相互组合形成了氢元素，进而形成氦、锂。接下来，经过一系列不断的反应，形成了碳原子，碳元素便诞生了。碳在地球上物种的形成和进化过程中发挥着至关重要的作用，是地球上一切生物有机体的骨架元素，没有碳就没有生命。
碳可以说是人类*早接触到的元素之一，也是人类*早开始利用的元素之一。碳材料在人类生活和生产中从古至今均扮演着不可替代的角色。人类开始利用碳材料的历史可以追溯到钻木取火的旧石器时代。步入新石器时代，人类开始利用木炭来烧制陶瓷，到铁器时代，人类开始利用木炭来冶金炼铁、铸造兵器，碳在其中起着关键作用。到18世纪初，焦炭作为还原剂被广泛用于高炉炼铁、炼钢工业，起到还原剂和发热剂的作用。18世纪，工业革命开启了煤炭作为工业燃料的时代。直到今天，煤炭也是重要的能量来源。工业革命以后，碳材料主要以电极、炭黑等形式用于炭砖、炼钢、炼铝等冶金、橡胶轮胎、电动机械等传统工业领域。现代科学技术的不断进步也推动着碳材料的不断发展和碳材料家族的不断壮大，不同产品形式的碳材料不断涌现出来。碳在工业生产中被赋予新的功能，主要以热解石墨、热解炭的形式用于精密加热器、高强度结构、新型电池、核反应堆等。直到今天，碳材料已经作为工业基础材料广泛应用于机械工业、电子工业、电器工业、航空航天、核能工业、冶金工业、化学工业等领域。
在化学成键过程中，碳原子可以采用多种杂化形式成键，成就了丰富多彩的碳材料世界。在纳米科技之前，碳材料家族已经历史悠久、种类繁多。在碳材料的表述中，“炭”和“碳”的使用常容易混淆。炭是指材料，古代已经使用，是以碳为主要成分的固体物质，化学成分不纯，常含其他杂质，如煤炭、炭黑、焦炭等。碳是指元素，是新造字，与碳原子和碳元素有关的词语会使用。我们所指的碳材料不仅包含与碳元素相关的同素异形体，如石墨、金刚石等，也包含含碳的复合材料。从这个意义上讲，“碳材料”用“碳”比用“炭”更为准确。
传统的碳同素异形体包括由sp3杂化碳原子构成的金刚石、sp2杂化碳原子构成的石墨，同时碳材料家族的老成员还包括碳纤维及无定形碳、活性炭等，在工业生产和日常生活中都有广泛的应用。接下来首先介绍一下碳材料家族的“老前辈”们。此处将着重介绍一下碳的同素异形体石墨和金刚石及*近研究与应用比较火热的碳纤维。
sp2杂化的碳原子与相邻的三个碳连接可以形成二维六方蜂窝状结构，这种平面结构由于离域π键的存在可以通过范德瓦耳斯作用堆叠在一起，形成体相材料——石墨。石墨的层内碳原子由较强的共价键相连接，而石墨层间以较弱的范德瓦耳斯力相结合，所以石墨的层与层之间容易受到外力的作用而发生滑移，很久之前人们就发现了石墨的这种性质，并利用它制作铅笔和润滑剂。*早的铅笔起源于两千多年前的古罗马时期。那时的铅笔很简陋，只不过是金属套里夹着一根铅棒，甚至是铅块，所以后来称其为“铅”笔。我们今天使用的铅笔是用石墨和黏土制造的。16世纪，英国人发现了一种名为“石墨”的黑色矿物。石墨能像铅一样在纸上留下痕迹，且比铅的痕迹要黑，因此当时人们称石墨为“黑铅”。不久，英国国王将石墨矿收归皇室所有，石墨成为皇家的专用品。18世纪末，只有英国和德国能够生产铅笔。后来，法国科学家孔德在石墨中掺入黏土，放进窑里烧制，提高了铅笔的耐用度和硬度，加快了铅笔的推广。19世纪初，美国人给铅笔芯套上木杆“外套”，制成了第一支现代意义上的铅笔杆，也使得石墨材料逐渐走进了人们的生活。除了铅笔以外，目前石墨还用作润滑剂和耐火材料的原材料等。
金刚石是碳的另一种同素异形体。“金刚石”（diamond）一词具有金刚不坏之身的寓意。英文中的diamond也是源于希腊词汇adámas，有牢不可破之意。金刚石具有天然产物中*高的硬度和非常高的热导率，是一种电绝缘体（带隙约5.5 eV），对可见光透明。金刚石的高硬度源于sp3杂化碳原子之间的共价键的高结合能及原子间交互构成的三维网络结构。由于金刚石所有的碳碳键都是sp3杂化碳原子构成的纯σ共价键，电子的高度局域化导致其导电性很差。“钻石恒久远，一颗永流传”。形状完整的金刚石经过打磨后被称为钻石，在生活中往往被当作爱情永恒的象征，被称作是“爱神丘比特的眼泪”。金刚石的开采历史悠久，这是源于人们对钻石的渴望。钻石开采可以追溯至3000年以前，世界上第一颗钻石在古印度的克里希纳河谷被偶然发现，当时的人们并不知道这到底是什么东西，由于它本身晶莹剔透且坚硬无比，人们把钻石当作是星星陨落的碎片或者是天神的眼泪。因为当时钻石实在是过于稀有，再加上开采难度很大，13世纪时，法国国王路易九世曾下令禁止所有女性佩戴钻石，即便是王室的公主和贵族也不例外。到了15世纪，钻石逐渐成为欧洲上流人士的时尚配饰。19世纪晚期，随着钻石需求的不断增加，探险家不断开拓新的矿床，并发现了南非产量丰富的钻石矿藏，钻石开始被大量开采。到20世纪90年代，钻石的开采量达到每年1亿克拉。20世纪中后期，人们也开始尝试模拟自然界高温高压的环境并施加于金刚石晶种上，来人工合成金刚石。目前除了作为高档饰品外，金刚石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具。
碳纤维（carbon fiber）是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量、耐高温的新型纤维材料。它是有机纤维经碳化和石墨化处理后得到的微晶石墨材料，由片状石墨微晶沿纤维轴向堆砌而成。碳纤维各层之间的间距约为0.34 nm，各平行层面间各个碳原子的排列不如石墨那样规整，层与层之间依靠范德瓦耳斯力连接。碳纤维材料已经逐渐形成一个庞大的产业，在航空航天领域是“撒手锏”级的存在，并且应用领域还在迅速扩张之中。碳纤维在现代工业中举足轻重。碳纤维材料的研究和产业化之旅充满了艰辛，也很有借鉴意义。1860年碳纤维材料诞生于美国，当时仅用作白炽灯的发光体。然而在20世纪上半叶，碳纤维的发展尚处于黎明前的黑暗阶段，此时由天然纤维制得的碳纤维的质量和可靠性都不佳，在使用过程中很容易碎裂、折断。而碳纤维材料真正的黄金发展时期得益于材料制备上的突破，20世纪下半叶，日本科学家于1960年率先研发出聚丙烯腈碳纤维。在此基础上，于两年后开始大量生产低模量聚丙烯腈碳纤维。同时，作为碳纤维行业龙头老大的日本东丽公司于1961年成立碳纤维研发部，十年后开始小批量的工业化生产（1 t/月）。自此，从1971年的T300出发，日本东丽公司不断致力于提升碳纤维材料的性能，陆续推出T800、T1000、M60、M70J等不同型号的碳纤维产品。然而，碳纤维的产业化之路并非从此一帆风顺。虽然日本东丽公司在碳纤维材料研发上的投入超过1400亿日元，却一直都处于亏损状态，直到2003年赢得了波音公司的合同才开始扭亏为盈。这主要还是因为早期的碳纤维材料性能较差，只能用于钓鱼竿、高尔夫球杆等对材料性质要求不高的领域。1990年，碳纤维开始被用于生产波音777的尾翼，2011年才开始真正“挑大梁”，被用于生产波音787主翼和机身。从工业试生产算起，花了40年时间。实际上，东丽碳纤维从2011年开始才进入稳定的盈利期。预计仅向波音公司一家的销售额，到2021年将达到1万亿日元。日本东丽公司在碳纤维产业发展上做出了不可磨灭的贡献，也找到了碳纤维从低端到高端不同的应用市场，是他们创造了碳纤维产业和碳纤维市场。2008年，全球的碳纤维市场规模大约为4.5万t，现在已接近30万t。
伴随着科技文明的进步，纳米科技蓬勃发展，为古老的碳材料家族不断地注入新鲜的血液，不断诞生出新的纳米材料。纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。纳米的概念很新，但是纳米材料本身并不是新生事物，它们在自然界中天然存在，同时几百年、上千年前人类社会就已经在使用各种纳米材料了。公元4世纪的古罗马教堂里面的莱克格斯杯的颜色鲜艳，这是金属纳米颗粒特有的颜色；中世纪欧洲教堂的圆花窗的颜色是氧化铁、氧化钴这些纳米颗粒产生的；大马士革刀的刀片用电镜分析之后，发现里面含有碳纳米管和碳化铁纤维，这也是它锋利无比、特别结实的主要原因。中国东晋的大书法家王羲之的书法流芳百世，使用的墨是纳米级别的碳颗粒。马王堆出土的西汉铜镜，表面上有一层氧化锡的纳米涂层。自20世纪下半叶以来，纳米碳材料的家族不断有“明星”材料登场，碳材料家族不断壮大，这些纳米碳材料包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管，以及二维的石墨烯、石墨炔等。不同的碳原子杂化键合形式和碳骨架结构赋予了这些纳米碳材料新奇的力学、电学、光学和热学等性质，也展示出极为广阔的应用前景，并有望催生出未来的高科技产业。碳纳米结构的认识与发现历程跌宕起伏，高潮迭起，颇具戏剧性。回顾其发现历程，总结和吸取其经验教训，能够带给我们许多有益的启示。
纳米碳材料家族的第一个“明星”新成员是富勒烯。富勒烯（fullerene，也称足球烯）是一类由碳元素构成的中空分子，形状以球形和椭球形为主。与石墨的成键结构不同，富勒烯中的碳原子不仅会形成六元环，还会形成五元环，并按照一定规则排列形成零维的立体构型。在富勒烯家族中，以20个六元环和12个五元环连接形成的20面体C60分子*稳定。C60的结构与足球非常相似，但它的直径却仅仅是足球的一亿分之一（0.71 nm）。富勒烯的家族成员还有C70、C84等。在形成富勒烯的过程中，金属原子可能会进入笼状结构内部，形成所谓的内嵌富勒烯。富勒烯及其衍生物在生物医药（如提高核磁共振成像衬度、药物输送、光动力治疗等）和光电转换材料领域有广阔的应用前景。特别是在新型有机太阳能电池领域，富勒烯衍生物优异的电子受体性质使其成为独树一帜的电极材料，并已被广泛应用。富勒烯发现至今 ，大规模制备及其纯化仍然面临巨大的挑战，这决定了富勒烯的价格和应用前景。
此前，牛津大学制备出了内嵌一个氮原子的C60材料（N*C60）。这种材料可以用于制造便携式原子钟（目前原子钟的体积相当于一个房间大小），而且还能将全球定位系统（global positioning system，GPS）的导航精度控制在1 nm。后来，研究人员拍卖了这批N*C60，总共200μg（相当于一片雪花质量的十五分之一），成交价为3.2万美元。富勒烯的发现之旅充满了传奇色彩，许多人与富勒烯的发现和诺贝尔奖失之交臂。富勒烯的发现是一个曲折且偶然的过程。1970年，日本科学家大泽映二在与儿子踢足球时受到启发，首先在论文中提出了C60分子的设想。但遗憾的是，由于文字障碍，他的两篇用日文发表的文章并没有引起人们的普遍重视，而大泽映二本人也没有继续对这种分子进行研究。同一时期，琼斯（David E. H. Jones）在《新科学人》（New Scientist）上发表了《空心分子》的文章，同时提出了空心石墨气球的概念，但是由于没有实验支持，也未能引起科学界的重视。值得一提的是，碳纳米管的发现者饭岛澄男（Sumio Iijima）在富勒烯的发现史上也留下了自己的足迹。饭岛澄男在分析碳膜的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）图时发现同心圆结构就像切开的洋葱，这是 C60的第一张电子显微镜图[1]。1983年，哈罗德 沃特尔 克罗托（Harold Walter Kroto）在蒸发石墨棒产生的碳灰的紫外可见光谱中发现215 nm和265 nm的吸收峰，他们称其为“驼峰”。后来，他们推断这些吸收峰是富勒烯产生的[2]。
富勒烯的第一个光谱证据是在1984年由美国新泽西州的艾克森实验室的罗芬（Rohlfing）、考克斯（Cox）和科多（Kldo
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